활성 탄소 섬유로부터 페놀의 초임계 추출과 역전현상

김경식, 여상도

경북대학교 화학공학과

Supercritical Extraction of Phenol from Activated Carbon Fiber and Crossover Phenomena

Kyoung-Shik Kim, Sang-Do Yeo

Department of Chemical Engineering, Kyungpook National University

서론

석탄산이라고도 불리우는 페놀은 물에 잘 녹으며 약산성을 띠는 무색의 결정성 고체이다. 페놀은 염료, 도료, 화약, 제초제, 방부제, 소독살균제 등으로 유용하게 사용되지만 생활환경에 노출되면 강력한 살균 작용을 하고, 불쾌한 냄새와 맛을 내며, 부식성이 강하여 인체에 유해한 물질로 환경오염의 주범이다.[1]

이러한 페놀의 제거 방법으로는 화학적 산화법(chemical oxidation)과 응고(coagulation), 용매 추출법(solvent extraction), 액상막 침투법(liquid membrane permeation), 흡착법(adsorption) 등이 있다. 이 중에서 흡착법은 여러 제거 방법 중에서 특히 중□저농도의 수용액 중 페놀의 제거에 탁월할 성능을 지닌다.[2]    흡착법에는 지금까지 많은 분야에서 주로 입상 활성탄이 사용 되어져 왔지만, 입상 활성탄인 경우에는 고비용의 여과조를 만들어야 하며, 여과조에 걸리는 압력손실과 편류의 발생, 긴 흡착시간과 비사용층 길이 등으로 경제성이 떨어진다. 또한 재생의 어려움으로 그 자체가 폐기물이 되고 있다.

이에 비해 활성탄소섬유(activated carbon fiber)는 흡착능력이 월등하면서도 사용이 편리하고 재생성이 우수할 뿐 아니라 활성탄이 흡착 기공내에 macro-, meso- 그리고 micropore가 존재하는 반면 활성탄소섬유에는 micropore 밖에 존재하지 않기 때문에 흡착질이 섬유 외부 표면으로 직접 접근할 수 있어서 흡착속도(adsorption kinetics)가 활성탄 보다 훨씬 우수하다.[3,4]

본 연구에서는 활성탄소섬유에 페놀을 각각 다른 초기농도에서 흡착시킨 다음 초임계 CO2를 사용하여 추출하는 조작을 수행하였다. 여기서 각각 다른 페놀 흡착 농도에 따른 탈착 거동과 온도와 압력에 따른 탈착 효율의 변화를 살폈으며, 초임계 추출시 고온에서 탈착지배(desorption control)의 영향으로 초기의 탈착량은 높은 반면, 용해도 지배(solubility control)의 관점에서는 고온에서 초임계 CO2의 밀도가 낮아지는 영향으로 탈착효율이 떨어지게 되어서 결국에는 저온에서의 탈착효율이 고온에서의 탈착효율보다 높아지는 역전현상(crossover phenomena)이 나타나는 것을 발견하였다. 또한 초기의 활성탄소섬유에 흡착된 페놀의 농도와 온도, 압력과 같은 추출조건의 변화에 따라 역전점(crossover point)이 이동하는 현상을 확인하였다.[5,6]

여기에 초임계 유체의 고정층 추출조에 대한 수학적인 모델을 제공하는 이론식을 도입하여 실험치와 비교, 분석하였다.[7]

이론

본 실험의 탈착경로를 해석하기 위해 Tan-Liou[7]의 고정층 추출조의 이론식을 도입하였다. 고정층 내에서 물질수지를 세우고 축방향 분산과 혼합에 의한 부피변화를 무시하면 다음과 같은 편미분 방정식을 얻을 수 있다.

[eqn: {{ epsilon} {∂C}over{∂t} }{+} {u}{{∂C}over{∂z}}{ = }{- (1 - epsilon)} {∂S} over {∂t}]                          (1)

그리고 고체상에서 탈착 속도식은 다음과 같다.

[eqn: {∂S} over {∂t} {= }{ {-}{{k}{S}}}]                                               (2)

여기에 각각의 초기, 경계조건을 연립하여 출구농도 [eqn: C_e] 를 구하면 관계식 (3)과 같이 된다.

[eqn: {C_e}{= }{{1- epsilon }over { epsilon }}{{S_0}{ LEFT [ exp LEFT ( -k LEFT ( t- {{epsilon }{L}}over{u} RIGHT )-exp(-{k}{t}) RIGHT ) RIGHT ] }}]               (3)

이 식에서 초기흡착농도와 실험변수를 이용하여 시간에 따른 출구농도를 계산할 수 있다.

실험

활성탄소섬유에 페놀 흡착

실험에 사용한 흡착제는 일본 Toyobo사에서 제조한 셀롤로오즈계 활성탄소 섬유인 KF-5000으로  일반 오염원 제거에 바로 도입될 수 있는 부직포 형태로 제작된 것을 전처리 없이 사용하였다. 활성탄소섬유의 표면적을 측정하기 위해 BET 표면적 측정장치를 이용하여 질소흡착법에 의해 측정하였다.

활성탄소섬유의 초기 흡착량이 달라짐에 따른 탈착 거동을 조사하기 위해 각각500, 2500, 5000pm으로 초기 페놀 용액의 농도를 다르게 제조하였고,  초기 농도별로 제조된 페놀용액 200ml에 활성탄소섬유 1g을 넣은 후 2시간 이상 흡착시키고, 흡착 평형에 도달한 다음 활성탄소섬유와 상등액을 분리하였다. 상등액의 농도를 측정하기 위하여 UV-Visible Spectrophotometer를 사용하였으며, 활성탄소섬유에 흡착된 각 초기 농도별 페놀의 흡착량을 결정하였다.

페놀이 흡착된 활성탄소섬유는 건조기에서 60℃의 일정한 온도 하에서 11시간동안 건조시켰고, 건조 후 일정량의 활성탄소섬유를 취하여 추출실험에 사용하였다. 건조과정을 거친 활성탄소섬유의 흡착량은 항상 일정하게 유지된다고 간주하였다.

초임계 유체 추출

본 실험에서 사용한 초임계 유체 추출 장치는 Fig. 1.과 같다. 페놀이 흡착된 활성탄소섬유 0.38g을 추출 column에 충진한 다음 장치내부에 존재하는 공기를 제거하기 위해 낮은 압력의 기체 CO2를 system 전체에 약 3분간 흘려보냈다. 보다 많은 양의 초임계 CO2를 공급하기 위해 syringe pump의 외벽을 상온 이하로 냉각시켰다. V1을 닫은 후 항온조 온도를 일정하게 유지하고 syringe pump를 원하는 압력과 유량으로 맞춘 다음 V2, V3를 열어 초임계 CO2와 충진물이 충분히 접촉하도록 5분간의 시간을 준 후 추출을 시작하였다.

추출과정 중 추출이 완료될 때까지 일정 시간간격으로 용매 trap을 교환해줌으로써 시간과 CO2 사용량에 따른 추출량 및 효율을 구하였다.

위와 같은 방법으로 실험조건을 온도 30-90℃, 압력 3000-5000psi 사이의 구간에서 실험을 반복하였다. 용매 trap에는 증류수를 사용하여 추출된 페놀을 포집 하였으며, 일정시간 동안 추출된 페놀의 양을 분석하기 위해 알맞은 비율로 희석하였다. 투입된 활성탄소섬유의 추출을 위해 사용된 CO2의 양은 각 실험 당 약 90g이었다.

결과 및 토론

페놀 흡착

셀롤로오즈계 활성탄소 섬유 KF-5000의 섬유직경과 표면적을 측정하기 위해 SEM과 BET 측정장치로 분석한 결과 단섬유의 직경이 17-20□, 비표면적이 1514□로 섬유의 고른 분포와 넓은 비표면적을 확인하였다. 특히 잘 발달된 미세기공과 넓은 비표면적으로 인하여 KF-5000에 페놀을 흡착시킬 때 모든 농도에서 약 10분 이내에 흡착평형에 도달하는 신속한 흡착속도를 보였다. 흡착량은  페놀 용액의 초기농도가 500, 2500, 5000ppm일 때, 각각 86.9, 277.3, 402mg/g으로 나타났다.

초임계유체 추출 및 역전 현상

페놀이 402mg/g 흡착된 활성탄소섬유를 초임계 CO2를 사용하여 추출하였을 때, CO2 의 사용량에 따라 3000, 4000, 5000psi 에서의 페놀의 추출 거동을 Figs. 2. 3. 4.에 나타내었다.

일반적인 탈착 거동과 동일하게 온도가 증가함에 따라 흡착질과 흡착제의 결합력이 약해지고, 기공내의 확산의 증가로 인해 페놀의 탈착이 용이해짐으로 초기 추출효율이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 CO2 사용량이 증가할수록 높은 온도에서 초임계 CO2의 밀도가 낮아져서 탈착효율이 떨어지게 되고, 결국에는 저온에서의 추출효율과 같아지는 역전점이 나타났다.

동일 온도에서는 압력이 증가할수록 탈착효율이 높게 나타났으며, 압력이 높을수록 온도의 영향을 더 많이 받는 것으로 나타났다. 또한 압력이 높을수록 역전점이 오른쪽으로 이동하는 경향을 나타내었으며, 초기 흡착농도가 높을수록 탈착율이 초기에 급격히 증가함을 알 수 있었다. 이 결과는 초기 흡착농도가 클수록 초기 탈착량이 증가함을 의미한다.

추출 결과 탈착 효율이 모든 조건에서 40-65%로 나타났으며, 초기 흡착농도가 적을수록 탈착 효율은 조금씩 증가하였다. 본 연구의 결과를 바탕으로 Tan-Liou

[7]가 제안한 고정층 추출조에 대한 이론적 모델을 적용하여 실험치와 비교한 결과 잘 일치하였다.

참고 문헌

[1] 이재광, 유승곤. : □활성탄소 섬유를 이용한 페놀 흡착□, 화학공학의 이론         과 응용, 제2권 추계 pp1629.(1996)

[2] Rudy-Shin Juang, Reng-Chin Wu, and Ru-Ling Tseng., J. Chem. Eng. Data (1996)

[3] Suzuki. : "Activated Carbon Fibers : Fundamentals and Applications",          Carbon, 32, 577-586(1994)

[4] 김종화, 박함용, 이창하, 김우식., 화학공학의 이론과 응용(1997)

[5] 배효광, 전정호. : □초임계 상태의 이산화탄소에 의한 페놀과 그 염화물의 용      해도 측정□, 화학공학, Vol. 31, No. 6, 637.(1993)

[6] Tony Clifford. : "Fundamentals of Supercritical Fluids" , Oxford(1999)

[7] Chung-Sung Tan and Din-Chung Liou. : "desorption of Ethyl Acetate       from Activated Carbon by Supercritical Carbon Dioxide", Ind. Eng. Chem.      27, 988-991.(1988)

1. CO2 Cylinder      4. Extractor

2. Syringe Pump     5. Capillary Restrictor

3. Pump Controller   6. Solvent Trap

Fig. 1. Experimental apparatus for     Fig. 2. Effect of temperature on extraction

supercritical fluid extraction.     of phenol as a function of CO2                                                           used at 3000psi. Initial loading is

402mg/g

Fig. 3. Effect of temperature on         Fig. 4. Effect of temperature on

extraction of phenol as a function      extraction of phenol as a function

of CO2 used at 4000psi. Initial          of CO2 used at 5000psi. Initial

loading is 402mg/g.                     loading is 402mg/g