분자체 탄소를 이용한 산소와 아르곤 분리

권태훈, 김권일*, 이창하+

연세대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구원

Separation of Oxygen and Argon Using Carbon Molecular Sieve

Tae hoon Kwon, Kwon Il Kim*, Chang-Ha Lee +

Department of Chemical Engineering, Yonsei University, Korea

*Korea Institute of Energy Research

서론

공기분리는 기체를 분리하는 산업 중에서 가장 기본적이면서 중요한 산업이라고 하겠다. 공기를 분리하는 방법으로 주로 쓰는 방법으로 심냉법에 의한 저온 공정과 흡착에 의한 PSA 공정이 있다. 이중 zeolite를 이용하는 PSA 공정은 산소와 질소 두 성분에 대해서는 분리도가 높지만, 공기중에 포함된 1%정도의 아르곤은 산소와 거의 같은 흡착능을 지니기 때문에 분리하기가 어렵다. 예를 들면, 전형적인 산소 PSA의 경우에 공기를 분리하는데 있어서, 최대 산소순도가 95%를 넘지 못한다. 이는 Zeolite를 이용하면 공기중의 질소를 선택적으로 제거할 수 있지만 아르곤은 물리적 특성이 산소와 거의 비슷하기 때문에 제거하기가 어렵기 때문이다.

아르곤을 제거하는 방법으로 심냉법, 낮은 온도에서의 흡착, 수산화 촉매를 이용한 응축등이 있다. 그러나 이러한 방법도 많은 에너지가 필요하고 저장할 수 있는 큰 저장고가 필요해 시설자본이 높아진다. 그러므로 최소한의 시설자본과 에너지 손실이 적으면서도 99%이상의 고순도 산소를 생산 할 수 있는 공정에 대한 연구가 필요한 것이다.

본 연구의 목적은 99%산소 생산의 예비단계로서 산소와 아르곤이 들어있는 혼합기체 중 아르곤을 제거하는데 있지만, 최종적으로는 기존의 평형분리용 흡착제를 사용하여 질소를 흡착하고 CMS(Carbon Molecular Sieve)를 이용하여 속도론 적으로 아르곤을 제거하는 PSA공정을 개발하고자 함이다.

본 실험에서는 O2/Ar(95:5 vol.%)으로 이루어진 혼합가스를 CMS 탑에 2LSTP/min의 유량으로 공급하여 파과 실험을 한 후 blowdown step에서의 아르곤의 흡·탈착 특성을 연구하였다.

Ma et al.은 CMS (Berbau-Forschung CMS, BF-CMS)의 경우에 산소가 아르곤보다 30배나 빨리 흡착된다는 것을 이용하여 속도론적 분리를 행하였다(1991). 즉, CMS 탑에서는 강흡착질인 산소가 강하게 흡착하여 약 흡착질인 아르곤이 흡착 단계에서 생산물로 생산되고, 고순도 산소는 blowdown step을 통하여 탑 저에서 생산될 것이다.

본 연구에서는 Takeda사의 MSC-3A를 이용하여 파과 후 countercurrent blowdown step에서의 배출되는 아르곤의 거동과 파과 후 idle time을 주지 않았을 있을 때 5분, 15분, 25분으로 idle time을 주었을 때 아르곤의 거동을 비교하였다. 또한 blowdown step에서 배출 유량을 조절했을 때의 거동 등을 연구하였다. 이러한 자료는 CMS로 PSA공정을 설계시 idle time 및 배출 유속 등이 변수로 작용하는가를 알 수 있는 자료가 된다.

실험

본 실험에 사용된 장치를 Figure 1에 나타내었다. 공급가스는(O2/Ar, 95:5 vol.%) mass flow controller (high-tech, F-201C)를 통하여 일정한 유량으로 흡착탑으로 보내어 진다. 흡착탑의 사양은 Table 1에 나타내었으며, 흐름라인은 1/4 inch sus tube를 이용하였으며, 흡착탑 내에 공급단으로부터 10, 30, 50, 75cm 에 RTD(resistance temperature detector, Pt 100□)를 설치하여 탑 내부의 온도변화를 관찰하였다. 또한, 탑 상단과 하단에 pressure transducer를 설치하였고 공급 유체의 흐름은 솔레노이드 밸브를 설치하여 흐름을 제어하였다. 흡착탑 내부의 압력을 일정하게 하기 위하여 electronic back pressure regulator (high-tech, P-702C)를 이용하였다. 탑저 생산물을 얻을 때, 유속을 달리하기 위하여 metering valve를 이용하여 유속을 조절하였다. 흡착제는 Takeda 사의 MSC-3A를 이용하였으며, 특성은 Table 2에 나타내었다. 또한 실험에 사용된 흡착제는 재생온도 150 □에서 12시간 이상 활성화 시켰다.

탑 저 생산물의 조성은 mass spectrometer (Malzers,QME200)로 분석하였고 공급 유속은 2 LPM으로 고정했으며, 탑 내 온도변화 및 압력, 유량 등의 물리량들은 interface를 통하여 PC 에 저장하였다.

결론 및 토론

선행된 연구에서 CMS (Takeda 사의 MSC-3A)의 흡착 평형을 측정하였다. Figure 2에서 볼 수 있듯이 산소, 아르곤, 질소의 CMS에 대한 흡착속도가 상당히 차이가 남을 알 수 있다. 산소가 먼저 평형에 이르렀고 다음은 질소, 아르곤 순으로 평형에 이르렀음을 알 수 있다. 이는 CMS에 의한 Ar 및 질소의 분리가 매우 타당함을 보여준다.

Figure 3에는 각각의 흡착압력에서 공기(산소 21%, 질소 78%, 아르곤 1%)파과를 시행한 후에 탑의 도입부분으로 blowdown 하였을 경우의 아르곤의 동적 거동을 나타낸 그림이다. 그림에서 볼 수 있듯이 blowdown 시의 아르곤의 농도는 feed 농도와 비교할 경우 약 0.2%정도로 현격히 줄었음을 볼 수 있다.

Figure 4에서는 O2/Ar(95:5 vol.%) 혼합가스의 파과 후에 countercurrent blowdown을 행하였을 경우의 아르곤의 거동을 나타내었다. 그림에서 볼 수 있듯이 산소 농도는 최고 98.6% 정도였다. 위 그림에서 밀어올림(rolling-up)현상이 일어난 것을 알 수 있는데 이는 소량이지만 아르곤이 먼저 나오고 다음으로 산소가 배출되기 때문인 것으로 사료된다. 또한, 위의 결과를 볼 때, 아르곤이 먼저 파과되므로 PSA 공정 설계 시 탑상 생성물로 Ar를 얻을 수도 있다.

Figure 5는 blowdown step에서의 시간에 따른 유속과 배출 산소의 농도 변화를 나타낸 그림이다. 산소의 profile을 보면 초반부에 농도가 점점 높아지다가 약간 감소하는 경향을 보인다. 이것은 처음에 흡착이 되지 않은 아르곤이 빠져 나오고 그 후에 흡착된 산소가 나오기 때문인 것으로 사료된다.

Figure 6은 CMS bed에서 탑 저 생산물로 산소를 얻을 때의 파과 후의 blowdown 이전의 retention time에 따른 산소 농도의 변화를 나타낸 그림이다. 결과로서, Ar의 흡착 속도 상수값이 매우 작으므로 blowdown step 이전에 기상의 Ar를 정제하기 위하여 idle step이 필요함을 볼 수 있다. 그러나 5분 이상의 긴 retention time은 산소와 Ar 간의 kinetic selectivity를 저하시키므로 0-5분 사이에 최적의 retention time이 존재함을 알 수 있었다.

위와 같은 결과를 토대로 한 고순도 산소 생산을 위한 PSA 공정의 설계시에 Zeolite를 이용한 PSA 공정으로 산소와 아르곤을 흡착단계에서 생산하고 이 생산물을 CMS PSA 공정으로 공급시켜 탑 상단에는 아르곤을, 탑 하단에는 고순도의 산소를 생산할 수 있을 것이다. 또한 blowdown step전에 idle time을 주는 것이 더 좋은 고순도의 산소를 얻을 수 있을 것이다

참고문헌

1. RALPH T. Yang : □Kinetic separation of oxygen and argon using molecular sieve carbon,□ Adsorption, vol 6, 15 (2000)

2. G.W.Miller  : □A 99% Purity molecular sieve oxygen generator,□ U.S patent N 92-22483

3. Douglas M. Ruthven : □Principles of adsorption and adsorption processes,□ Wiely, New York(1984)

4. 배윤상 : □CMS를 대한 7성분 순수기체의 흡착평행 및 속도에 관한 연구,□ 연세대학교 석사학위 논문(2001)

5. 주석환 : □제올라이트 5A와 CMS 흡착탑에서 고기의 흡착 동특성,□ 연세대학교 석사학위 논문(2001)

Table 1. Characteristics of Adsorption bed

Adsorption bed
Length, L [cm] Inside radius, RBi [cm] Outside radius, RBo [cm] Cross sectional area of column, Aw [cm] Heat capacity of column, Cpw [cal/gK] Dencity of column, w [g/cm3] *Internal heat transfer coefficient, hi [cal/cm2Ksec] **External heat transfer coefficient, ho [cal/ cm2Ksec]	100 1.8550 2.1225 3.3426 0.12 7.83 0.00092 0.00034

Table 2. Characteristics of adsorbent

Type	Pellet
Average pellet size [cm]	0.283
Pellet density [g/cm3]	0.9
Particle porosity [-]	0.229
Voidage of adsorption bed [-]	0.391
Total void fraction [-]	0.53
Bed density [-]	0.548
Heat capacity [cal/gK]	0.25