카르복실산의 추출특성에 대한 pH의 영향과 이성분 카르복실산 수용액에서의 선택적인 추출

홍 연 기, 김 봉 석, 홍 원 희

한국과학기술원 화학공학과

Effect of pH on Extraction Characteristics of Carboxylic Acids and Selective Extraction in Aqueous Binary Acid System

Yeon Ki Hong, Bong Seock Kim, Won Hi Hong

Department of Chemical Engineering

Korea Advanced Institute of Science and Technology

서론

숙신산은 트리카르복실산 회로의 중간체로서 생성되는 2가 카르복실산으로서 혐기성 발효생성물중의 하나이다. 최근들어 숙신산은 기존의 다양한 산업적인 용도이외에도 생분해성 고분자(Polysuccinate)의 원료물질로서 주목받게 되었다. 발효 공정을 통해 얻어진 발효액으로 부터 숙신산을 분리하고자 할 경우 부산물로 존재하는 다른 카르복실산, 단백질, 탄소원 등으로부터 숙신산을 선택적으로 분리하는 것이 중요하다. 카르복실산 분리를 위한 여러 공정중에서 아민의 가역반응에 기초한 반응추출법은 에너지가 적게들고 카르복실산에 대한 선택도가 좋으며 용매회수가 용이하다고 알려져 있다[1].

그러나, 일반적인 숙신산 발효액에는 숙신산 이외에 다른 카르복실산이 부산물로 존재하게 된다. 예를 들어, Anaerobiospirillum succiniciproducern 의 경우 약 8:3 의 비율로 숙신산과 아세트산이 동시에 생성된다[2]. 부산물로 존재하는 아세트산의 경우 숙신산 회수공정을 어렵게 할 뿐만 아니라 발효균주의 성장을 저해함으로서 발효수율의 저하를 가져오게 된다. 숙신산/아세트산 계와 같은 이성분 카르복실산 수용액에서의 선택적인 추출에 대한 연구가 일부 보고되어왔다[3, 4].

본 연구에서는 숙신산과 아세트산이 고유의 pKA 값에 의해 pH에 따른 분리특성의 차이를 이용하여 아세트산을 선택적으로 제거하고자 한다.

pH에 따른 추출평형 모델

아민계 추출제를 이용한 반응추출에서 카르복실산과 아민사이의 반응은 여러 가지 방법으로 서술할 수 있다. 카르복실산 반응추출 평형 데이터는 아래와 같은 반응에 기초한 Mass action model에 의해 설명될 수 있다. 아세트산과 같은 1가 카르복실산의 경우 다음의 반응에 근거한다.

[eqn: HA+ barB~ <->~bar{HA-B}~~K_11 = {{ {bar{C}}_HA-B }} over {C_HA {bar{C}}_B }]	(1)

[eqn: 2HA+ barB~ <->~bar{HA_2 -B}~~K_21 = {{ {bar{C}}_{HA_2 -B} }} over {{C_HA}^2 {bar{C}}_B }]	(2)

위 반응에서 아민은 비해리 카르복실산과 반응한다고 가정한다[5].수용상의 pH와 pKA 값 사이의 관계 및 물질수지식을 이용하면 loading 값을 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: Z= { {bar{C}}_HA} over {C_B ^O } ={K_11 C_HA +2K_21 C_HA ^2} over {1+K_11 C_HA +K_21 C_HA ^2}]	(3)

이 때 loading이란 유기상에서의 초기 아민농도에 대한 추출상에서의 카르복실산의 농도비를 말한다.

2가 카르복실산에 대해서는 아래의 반응에 기초한다.

[eqn: H_2 A+ barB~ <->~bar{H_2 A-B}~~K_11 = {{ {bar{C}}_{H_2 A-B} }} over {C_{H_2 A} {bar{C}}_B }]	(4)

[eqn: HA^- + barB~ <->~bar{HA^- -B}~~K_{1^{*} 1} = {{ {bar{C}}_{HA^- -B} }} over {C_{HA^-} {bar{C}}_B }]	(5)

[eqn: 2H_2 A+ barB~ <->~bar{(H_2 A)_2 -B}~~K_21 = {{ {bar{C}}_{(H_2 A)_2 -B} }} over {C_{H_2 A}^2 {bar{C}}_B }]	(6)

1가 카르복실산과 마찬가지의 과정을 거쳐 loading 값을 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: Z= {K_11 C_{H_2 A}+K_{1^*{1}} C_{HA^-} +2K_21 C_{H_2 A} ^2} over {1+K_11 C_{H_2 A}+K_{1^* 1} C_{HA^-} +K_21 C_{H_2 A} ^2}]	(7)

실험

(1)시약

가. 아민 및 카르복실산

본실험에서 사용한 아민은 ACROS사의 트리옥틸아민(TOA) 이다. 숙신산(Sigma, >99%)과 아세트산(Merck, 99%)은 실제 발효액의 조성을 고려하여 희석시켜 사용하였다. 다성분 카르복실산 계는 숙신산/아세트산 계를 사용하였다.

(2)실험 방법 및 분석

준비된 농도의 카르복실산 수용액 10ml와 아민을 포함한 유기용매 10ml를 30ml의 바이얼에 넣고 정해진 온도를 유지하며 1000rpm으로 2시간동안 추출하였다. 그리고 추출후 원심분리기에서 4000rpm에서 15분간 상분리를 실시하였다. 카르복실산의 농도는 이온교환컬럼이 장착된 HPLC를 이용하여 분석되었다.

결과 및 토론

(1) pH에 따른 카르복실산의 추출특성

Fig. 1에서는 pH에 따른 숙신산의 loading 값의 변화를 나타내었다. Fig.에서 보듯이 loading 값은 수용상의 pH에 따라 감소하고 아민의 농도에 따라 감소한다. 특히, 숙신산의 pKA1 값 (4.2) 근처에서 loading 값이 급격히 변함을 알 수 있다. 이는 평형모델식에서의 가정과 같이 3차 아민의 경우 비해리산과의 반응을 통해 추출이 이루어지기 때문이다. 또한 pKA2 값 이상에서 존재하는 bicarboxylate anion의 경우 loading 값에 미치는 영향이 적음을 알 수 있다.

pH에 따른 아세트산 추출특성의 변화를 Fig. 2에 나타내었다. 2가 카르복실산인 숙신산에 비해 pKA 값 (4.76) 근처에서의 감소 정도가 더 급격하나 변화지점은 더 높은 pH에서 형성됨을 알 수 있다. 또한 Fig. 1과 2 모두에 대해서 평형모델이 잘 맞음을 알 수 있다.

(2) 숙신산/아세트산 계에서의 아세트산의 선택적 제거

Fig. 3은 숙신산/아세트산 수용액에 대하여 TOA의 숙신산과 아세트산에 대한 loading 값의 변화를 나타낸 것이다. 앞의 결과와 같이 pH가 감소할수록 해리산의 농도가 증가하므로 loading 곡선은 pH가 낮아질수록 최대치로 접근함을 알 수 있다. 그리고 아세트산이 숙신산에 비해 추출이 잘 됨을 알 수 있다. 이는 pKA 값에 기초해서 볼 때 아세트산이 더 약산이기 때문이다. 또한 pH를 증가시킬 경우 아세트산의 pKA 값이 숙신산의 pKA1 값 보다 높기 때문에 아세트산과 숙신산의 비해리산 농도비가 증가함을 의미한다. 낮은 pH에서 TOA의 알킬암모늄 양이온에 결합되어 있던 숙신산은 pH가 증가함에 따라 결합이 깨어지고 그 대신 아세트산이 결합함으로서 높은 pH에서는 아세트산에 대한 선택도가 높아지게 된다[6].

감사

본 연구는 초정밀생물분리기술연구센터(BSEP)의 지원으로 수행되었습니다. 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. Hong, Y.K. and Hong, W.H. Bioproc. Eng. 22, 281 (2000).

2. Lee, P.C. Ph.D. Dissertation, KAIST (2001).

3. Kirsh, T. and Maurer, G. Fluid Phase Equilib. 131, 213 (1997).

4. Hong, Y.K., Hong, W.H., and Chang, H. N. Biotech. Lett., 22, 871 (2000).

5. Tamada, J.A., Kertes, A.S., and King, C.J., Ind. Eng. Chem. Res., 29, 1319 (1990).

6. Hong, Y.K., Kim, B.S., Hong, W.H., and Chang, Y.K. Biotechn. Prog. (submitted).

Fig. 1. Effect of pH on the loading value     Fig. 2. Effect of pH on the loading value

in reactive extraction of succinic acid         in reactive extraction of acetic acid

(initial concentration of SA: 50g/L).          (initial concentration of AA: 18.8 g/L).

Fig. 3. Effect of pH on the loading for each acid in succinic and acetic acid aqueous solution (initial concentration of succinic acid: 50 g/L, initial concentration of acetic acid: 18.8 g/L)