에탄올 탈수를 위한 PSA 공정에서 설계변수에 대한 실험적 고찰

김승범, 강신춘, 박융호

한양대학교 화학공학과

Experimental Study of Design Variables for Ethanol Dehydration in PSA Process

Seung-Beom Kim, Shin-Choon Kang, Yeung-Ho Park

Dept. of Chemical Engineering, Han-Yang, University

서론

에탄올-물의 혼합물은 78.2℃, 1atm에서 95.6wt%의 공비혼합물을 형성한다. 연료로 쓰이는 99.5wt%의 무수 에탄올 제조를 위해서 가장 실용적이고 청정한 분리공정인 PSA(Pressure Swing Adsorption)을 이용하였다.  Zeolite를 이용한 PSA 공정은 규모, 효율, 비용, 안전성 등에서 타 장치보다 이점이 많아 현재 많이 사용되고 있다.

본 연구에서는 반지름 2in, 높이 1m의 two bed column을 사용하여 장시간의 연속공정을 수행하도록 하였다. 공정은 Skarstorm의 주기를 채택하여 4step 공정으로 연구 수행하였다. 이중 정화단계에서 column내 불순물을 제거해주고, column을 재생시켜주는 purge 흐름의 양과 각 cycle time등의 여러 설계 변수들을 적절하게 변화시켜 이에 따른 최적의 product 회수율과 순도를 얻고자 하였으며, 장시간 공정에 있어서 최적의 공정효율과 무인공정 수행시간의 확대에 주안점을 두었다.

이론

본 PSA 연속공정을 위하여 흡착 bed를 여러 개 설치하여 에탄올 일부분은 bed의 흡착된 물을 탈착시켜 재생시키는데 사용한 후 흡착과정으로 재순화 시키게 된다. PSA 공정의 Skarstorm 주기는 다음과 같다. [6]

① 흡착단계(Adsorption step)

② 향류감압단계(Countercurrent Blowdown step)

③ 정화단계(Purge step)

④ 가압단계(Pressurization step)

흡, 탈착이 진행됨에 따라 bed 내에는 동적 흡착영역이 존재한다. 한 cycle 내에서 흡착과정 중 흡착된 영역은 탈착과정 중에 감압 및 purge에 의해 일부 또는 완전히 재생되어진다. 한 cycle에서 흡착되는 양이 탈착되는 양보다 많을 경우에는 bed는 일부만 재생되어지므로 이때 발생된 열이 일부 축적되고 강 흡착질인 물이 완전히 제거되지 않는다. 한 cycle 이 끝나고 다음 cycle에서 흡착과 탈착이 반복되면 그 열은 더 축적되어 온도가 높아지게 하므로 bed의 출구 쪽으로 열의 축적이 진행되어 bed 윗부분으로 온도의 상승이 이동하게 된다. 일정위치에서의 온도는 계속되는 cycle 의 반복에 의하여 최대 온도까지 올라간후 흡착량과 탈착량이 평형을 이루거나 탈착량이 많아지면 온도는 다시 내려간다. 그러나, 흡착량이 탈착량보다 작거나 같을 경우 열의 축적이 없고 bed 내에 축적되는 물도 없으므로 장시간 PSA 공정이 가능하게 된다.

실험

1. 실험장치

Bed는 직경 4in, 길이 1.08m, 흡착제는 Zeolite 3A(Cosmo(국산))를 사용하였다. Product의 순도분석은 SHIMADZU GC-14B를 이용하여 online 방식으로 장치의 출구와 G.C.를 직접 연결하여 연속분석이 가능하게 하였다. 또한 정화단계를 통해 흡착제에서 떨어져나간 물과 에탄올의 성분을 알 수 있게 Vaccum line에 sampling을 두어 그 성분 조성을 알 수 있게 하였다. 실험에 사용된 에탄올은 상업적으로 가장 널리 사용되는 92% 에탄올을 이용하였다.

2. PSA cycle 실험

에탄올의 Feed 유속은 1Nm3/h, Bed 온도 110℃, inlet 농도는 63wt%, 75wt%, 85wt%, 92wt%인 에탄올을 사용하였고 공정은 Skarstorm의 주기를 채택하여 4step 공정으로 하여 실험을 수행하였다. PSA 실험 전에 170℃의 온도에서 12시간 동안 열처리하여 흡착탑 내에 불순물인 수분을 제거하여 실험상 동일조건을 얻도록 하였다. Cycle time의 결정은 앞선 논문과 실험에 의하여 정하여진 것이다.[4,5] 각각의 단계시간은 60:209:59:210초로 실험하였다. 무인 공정의 목적에 의해 최적화 된 Purge의 양과 공정 진행 중에서 purge의 양을 증가하여야 하는가를 고려하였다.

결과 및 고찰

현재는 1Nm3/hr 의 유속으로 다양한 농도의 에탄올 혼합물로 적절한 Purge량의 결정을 위한 실험 중에 있다. <Fig 3.>은 초기농도가 63wt%의 경우를 나타낸 것으로 실험초기의 bed 하부에서의 온도상승은 물분자의 탈착보다 흡착이 활발하게 이루어지기 때문에 나타나는 현상이며 이후 흡착량과 탈착량이 균형을 이루게 되어 온도가 내려가게 되고 시간이 지남에 따라 평형에 이르게 된다. 한편 bed의 중앙부와 상부의 온도는 시간이 지남에 따라 다시 증가하는데, 이는 하부에서 충분하게 탈착되지 못한 물이 bed의 상부로 이동하여 흡착되기 때문에 나타나는 것이다. 또한 <Fig 3.>을 보면 bed 상부 온도의 상승폭이 50℃ 가 넘고 실험시작 후 10시간이 지난 직후부터는 product의 순도가 급격하게 떨어지기 시작했으며 bed 상부와 중앙부의 온도도 떨어졌다. 문헌에 의하면 흡착과정 중에 과도한 온도상승은 오히려 물이 흡착하는데 저해요인이 된다고 나와있는데 그 영향으로 생각된다.[1] <Fig 4.>는 92wt%의 Purge 량이 있는 혼합물의 경우를 나타낸 것으로 120 시간이 넘는 시간에서도 파과가 일어나지 않았다. Purge가 주어졌을 때의 공정효율은 purge량이 없을 때보다 떨어지지만 purge에 의해 product는 고순도를 유지하였다. Purge 단계가 없어도 흡착제의 재생은 가압, 감압 과정에 의하여 이루어 질 수 이으며, purge 량이 주어지면 더 효과적으로 흡착제가 재생되고, 장시간 높은 순도가 유지됨을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1) U. S. Patent No. 4,407,662(1982)

2) D. M. Ruthven., S. Farooq., and K. S. Knaebel :

"Pressure Swing Adsorption", VCH Publisher (1994)

3) R.T.Yang "Gas Separation by Adsorption Process",Butterworth,254(1987)

4) 윤종덕, 강신춘, 박융호 : □Large Scale PSA 공정에 의한 에탄올 탈수

공정실험 연구□ (1999)

5) 김종우, 강신춘, 박융호 : □PSA 공정을 이용한 에탄올 탈수의 최적화

실험연구□(2000)

6) Skastorm,C.W, "Use of Phenomena in automatic plant type gas

analyzers",Ann.N.Y. Acad. Sci.72.751 (1959)

<Fig.1 > 4 step Cycle 주기                  <Fig.2> PSA 공정 장치

60:209:59:210(63%)        60:209:59:210(92%,P/F=0.375)

<Fig.3>63wt% 에탄올 온도분포  <Fig.4>92wt%(P/F=0.375) 에탄올 온도분포

<Fig.1> Pressure History during 1 cycle

<Fig.2> PSA 장치도

<Fig.3> bed 온도 110℃, 유속1N, 63% 에탄올의 각각 bed의 top과 middle과

bottom 에서의 PSA 공정시간에 따른 온도분포를 나타낸 그래프

<Fig.4> bed 온도 110℃, 유속1N, 92%(P/F=0.375) 에탄올의 각각 bed의 top과

middle과 bottom 에서의 PSA 공정시간에 따른 온도분포를 나타낸

그래프