반응증류를 이용한 P- 톨루엔 슬폰산 제조

김주형, 이성규, 임채용, 한명완, 김범식*

충남대학교 화학공학과

한국화학연구원 화학공정 연구센터

Preparation of P-Toluene Sulfonic acid Using Reactive Distillation

Joohyoung Kim, Sungkyu Lee , Chaeyoung Lim, Myungwan Han,

Bum Sik Kim*

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

Taejon, 305-764, Korea

Chemical Process and Engineering Center, KRICT*

서 론

방향족 슬폰산은 의약, 농약, 염료, 안료, 합성세제, 표면 활성제등의 정밀화학 분야에서 중요한 출발물질 또는 중간체 화합물로서 사용된다. 방향족 슬폰산은 다음과 같이 방향족을 슬폰화하여 제조할 수 있다[1].

[eqn: R + H_2 SO_4 ~~LRARROW~~RSO_3 H + H_2 O]                  (1)

위 식에서 R은 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 키실렌, 페놀, 크레졸등의 광범위한 물질들이 해당된다. 이상의 물질들은 대부분 물과 공비를 형성하고 반응식에 나타난 바와 같이 평형 반응으로 이루어져 있다. 따라서 반응 수율을 높이기 위하여 과량의 황산을 사용하여 반응 평형점을 이동시켜 수율을 증가시키는 회분식 반응기가 사용되고 있다. 그러나 이러한 경우 상당량의 폐 황산이 발생하여 환경문제가 야기된다. 또한 방향족 슬폰산을 제조하기 위하여 다음과 같은 반응을 활용할 수 있으나

[eqn: R+ SO_3 ~~-> ~~ RSO_3 H]                     (2)

이 반응은 매우 격렬하여 반응속도의 조절이 매우 힘들고 따라서 부 반응이 일어나 원치 않는 부 생성물이 많아지는 경향이 있다. 이런 단점들을 극복하기 위해 반응 증류기술을 이용하여 반응 평형을 생성물 쪽으로 이동시켜 반응 수율을 획기적으로 증진시키고 동시에 공비증류를 이용하여 물을 연속적으로 제거한다. 즉 반응과 동시에 증류작업이 이루어져 고순도의 방향족 슬폰산을 한 장치에서 생산할 수 있다. 즉 물과 공비를 형성하는 방향족 탄화수소를 증류탑형 반응기의 탑 중앙으로 주입하고 탑 상부로 황산을 주입하여, 방향족 화합물과 접촉시켜 반응을 시키면서 동시에 증류를 행하여 탑상으로 물이 제거되고 탑저로 고순도의 방향족 슬폰산이 제조될 수 있다. 이와 같은 공정개발을 위해서 본 연구에서는 슬폰화 반응의 반응 매개변수들은 표준액을 만들어 LC를 이용하여 분석한 후 검량선을 작성하여 기본 실험을 행하고 이 실험 결과를 바탕으로 반응모델을 구성하고 속도상수와 평형 상수들을 구하였다. 또한 이렇게 얻어진 반응모델을 가지고 Aspen plus 모사기를 사용하여 본 반응 증류 공정에 대한 기본적인 모사설계를 행하였다[2].

실 험

실 험  방 법

톨루엔은 친전자성 치환 반응인 슬폰화 반응을 일으킨다. 반응 초기 물, 황산, 톨루엔의 농도를 알고 반응이 평형에 도달한 후 톨루엔의 농도를 측정함으로써 전환율, P-TSA(톨루엔 슬폰산)양과 평형상수를 구할 수 있다. 정량하는 성분이 순물질(X) 일정량에 내부 표준물질(S)의 일정량을 각각 단계적으로 넣어 표준액을 조제하고 그 일정량을 LC에 주입한다. 여기서 얻은 데이터를 가지고 검량선을 작성한다. 일정량의 톨루엔(A0), 황산(B0)을 30□, 50□, 70□, 90□온도에서 1시간동안 유지한다. 시료의 전체 질량(WT)을 측정하여 그 중에서 일정량의 시료를 취한다. WT에는 미반응 된 톨루엔이 존재한다. 따라서, Sample에 존재하는 톨루엔의 양을 구하면 WT에 존재하는 톨루엔의 양을 구할 수 있다. Sample에 표준 시료(벤젠, W2)를 섞어서 LC분석을 한다. LC분석을 통하여 얻은 면적비로부터 몰수비를 구하고 sample에 녹아 있는 표준 시료의 양(W2)과 비교하여 톨루엔(A)의 양을 구한다. 따라서 WT에 녹아 있는 톨루엔(A)의 양을 알 수 있으므로 WT에 녹아있는 양을 처음 투입된 톨루엔(A)에서 빼면 나머지는 모두 전환된 것이다.

평형상수 계산

LC로 Sample(톨루엔 + 황산 + 메탄올)을 만든 후 분석하여 피이크의 면적을 알아내고, Sample의 면적비(AB/AT)를 구한다. Relative Calibration Curve에서 구한 Regression 식에 대입하여 sample의 몰수비(톨루엔 몰수(MT)/벤젠 몰수(MB))를 얻을 수 있게 되고, sample에 들어있는 톨루엔의 양을 계산한다. Sample에 녹아있는 톨루엔의 양 a mol은 MT=몰수비□(MB/MWT)로 알 수가 있다. 소비된 톨루엔(A1)은 초기 톨루엔(A0)에서 남아있는 톨루엔(A0-A1=A2)을 뺀 것과 같다.

[eqn: KX = {(R^' 0+A1)(S0+A1) } over {(A2)(B0-A1) }]                      (3)

실 험 결 과

반응 액으로부터 시료를 취하면 시료 중에는 황산, 물, 톨루엔, 톨루엔 슬폰산이 존재하게 된다. LC를 통하여 분석이 가능한 물질은 톨루엔과 톨루엔 슬폰산이다. GC의 TCD를 사용하는 경우 단지 톨루엔만을 분석할 수가 있었다. Fig. 1, Fig. 2에 Relative calibration curve는 톨루엔/벤젠의 몰수 비와 톨루엔/벤젠 면적 비, P-TSA/벤젠의 몰수 비와 P-TSA/벤젠 면적 비로 각각 나타낸 것으로 Regression 식을 만들었고, 차후에 면적 비로부터 몰수 비를 구하는데 이용할 수 있다. Fig. 5는 70□, 90□에서 황산/톨루엔 몰수 비가 0.6667, 0.8, 1.0, 1.25, 1.5인 농도변화에 대한 P-TSA/톨루엔 실험 값과 모사한 결과 값을 보여주고 있다. Fig. 5은 온도 303K, 323K, 343K, 363K에서 얻어진 실험 값과 모사 결과에서 얻어진 평형상수 값 2.5, 0.035, 0.0012, 0.000045를 토대로 lnK값을 확인할 수 있었다.

모 사

실험 결과를 바탕으로 기본 반응식을 다음과 같이 구성하였다.

[eqn: { CH_3 C_6 H_6 (A) + H_2 SO_4 (B) } rel Lrarrow { k_1}{k_-1} {P-TSA(R^' ) + H_2 O(S) }]          (4)

[eqn: { H_2 SO_4 (B)+ H_2 O(S) } rel Lrarrow {k_2 }{k_-2} { H_2 SO_4 CDOT H_2 O(BS)}]                 (5)

[eqn: {P-TSA(R^' ) + H_2 O(S) } { } rel Lrarrow {k_3 } {k_-3 } { } {P-TSA CDOT H_2 O(R^' S) }]              (6)

톨루엔의 슬폰화 반응은 가역반응으로 황산과 제품인 P-TSA는 물과 수화물을 형성하면 이 반응에서 제외되는 것으로 가정하였다. 이와 같이 가정함으로써 과량의 황산을 사용함에 따른 평형점 이동을 설명할 수 있었다. 위 모델식을 근거로 Fortran Program을 이용한 모사 결과와 실험에 의한 결과를 Fig. 3에 나타내었고 Fig. 4에서 평형 상수에 대한 온도의 영향을 Arrhenius식(k =k0exp(-E/RT))을 사용하여 살펴보았다. 이때 평형상수 곡선에서 k0=4.482, E=1072.12(cal/mol)이였고 여기서 본 모델식이 실험 결과와 잘 일치함을 볼 수 있다. 본 연구에서는 이와 같은 결과를 바탕으로 Aspen Plus를 이용하여 P-TSA 제조 반응 공정에 대한 모사를 행하였다. 여기서 1단은 응축기, 10단은 재비기로 나타내었고, 나머지 반응 증류탑 모사 조건은 Table 1에 나타내었다.

결과 및 고찰

Fig. 5에 탑 내 각 성분들의 농도 프로필을 나타내었다. 결과에서 보는 것과 같이 물이 완전히 제거되어 각 단에서 물의 농도가 거의 0에 가깝게 되어 역반응을 억제하여 반응 수율을 획기적으로 증가시킬 수 있음을 볼 수 있다. 또한 황산의 전환율은 98%이상을 나타내었다. 각 흐름에서 제품 성분들에 대한 결과를 Table 2에 나타내었다.

Fig. 1. Toluene/Benzene Relative       Fig. 2. P-TSA/Benzene Relative

curve.                                 curve.

(a)  at T = 70□                      (b) at T = 90□

Fig. 3. Experiment Value vs. Simulation Result.

No. of total stage	10
No. of feed stage	2/9
Feed rate (H2SO4/toluene)	0.01/0.08 kmol/hr
Feed temperature	25□
Pressure(feed/column)	1/1 atm
Reflux ratio	3
Distillate rate	0.0038 kmol/hr

Table

Component	Feed 1	Feed 2	Distillate	Bottom flow
P-TSA	0.0	0.0	7.9246e-28	0.00999971
Toluene	0.0	0.08	0.00374741	0.06625287
H2SO4	0.01	0.0	2.8538e-07	2.2263e-12
H2O	0.0	0.0	0.00999971	1.6505e-11
Total flow (kmol/hr)	0.01	0.08	0.01374741	0.07625259

1. Simulation input data.     Table 2. Result of components mole flow.

Fig. 4. Equilibrium constant at           Fig. 5. Mole fraction profile.

T=363K, 343K, 323K, 303K.

결 론

본 연구에서는 톨루엔 슬폰산 제조 시 발생하는 부반응과 원치 않는 부산물,  반응속도 조절의 어려움 등과 같은 이런 단점들을 극복하기 위해 반응과 동시에 증류작업이 이루어지는 반응 증류기술을 이용하여 한 장치 내에서 고순도 방향족 슬폰산 제조 공정에 대해 알아보았다. 실험 결과를 바탕으로 반응속도 관련 데이터를 얻었고, Aspen Plus를 이용하여 모사 한 결과 연속적인 물의 제거와 황산의 전환율을 높힘으로써 P-TSA 제조에 대한 반응 증류의 신공정 개발의 타당성을 확인 할 수 있었다.

감사의 글

이 연구는 한국과학재단의 지역대학 우수과학자 지원 연구(2001-1-30700-003-1) 지원으로 수행되었습니다.

참고문헌

1. Morrison, R. T. and Boyd, R. N.: "Organic Chemistry", 6th, Prentice-Hall, Inc.,         New York(1992).

2. Aspen Plus User Guide, Version 10.1, Aspen Technology, Inc.