Ni/TiO2 촉매상에서 메탄의 부분산화반응에 관한 연구

여운성, 조영복, 김상채*, 선우창신, 유의연,

전남대학교 화학공학부, 촉매연구소, 목포대학교 환경공업교육과*

A Study of Partial Oxidation with Methane over Ni/TiO2 Catalyst

Woon-Sung Yeo, Yung-Bok Cho, Sang-Chai Kim*, Changshin Sunwoo,

Eui-Yeon Yu,

Faculty of Chemical Engineering, The Research Institute for Catalysis, Chonnam National University

Department of Environmental Industry Education, Mokpo National University*

서론

석유자원의 고갈로 인해 청정에너지원인 천연가스 활용의 중요성이 증대되고 있다. 최근 천연가스의 주성분인 메탄을 유용한 화합물로 전환하고자 기초화학연료인 합성가스를 생성하는 메탄의 부분산화반응에 관한 연구에 많은 관심이 모아지고 있다[1,2].

메탄의 부분산화반응에 의하여 생성되는 합성가스는 Fischer-Tropsch반응에 의한 탄화수소와 알코올의 제조, 암모니아 합성, 메탄올 합성, 옥소반응에 의한 알코올류 제조, 아세트산등의 합성 등에 사용되는 석유화학제품의 생산에 다양하게 사용된다[3].

메탄으로부터 합성가스가 생성되는 반응으로는 다음세가지 반응이 있다.

CH4 + 1/2O2 →  CO + 2H2       □H°298=-36  KJ/mol    (1)

CH4 + H2O  →  CO + 3H2       □H°298=+206 KJ/mol    (2)

CH4 + CO2  →  2CO + 2H2      □H°298=+247 KJ/mol    (3)

수증기에 의한 메탄 개질반응(1)은 합성가스 생성비(H2/CO)가 3으로서 수소제조와 암모니아 및 메탄올 합성에 이용되고 있다. 이산화탄소에 의한 메탄 개질반응(2)은 수증기 개질반응에 비해 합성가스 생성비가 1로서 낮으나 온실효과를 유발하는 이산화탄소를 줄일 수 있는 장점이 있다. 산소에 의한 메탄 개질반응(3)은 메탄으로부터 합성가스를 생성하는 반응중 열역학적으로 가장 유리하며 일산화탄소에 의한 합성가스 생성비가 2로서 수소가 많이 생성되는 반응이다. 또한 이산화탄소에 의한 메탄 개질반응에 비해 높은 활성을 나타낸다고 알려져 있다[4].

메탄에 의한 부분산화반응의 촉매는 수증기 개질반응의 촉매와 유사하게 귀금속 및 니켈촉매가 사용되고 있다.

귀금속 촉매는 니켈촉매에 비해 반응활성이 높은 반면 가격이 비싸 경제적으로 불리하다. 반면 니켈촉매는 활성이 높고 저렴해서 유리하지만 탄소침적과 소결에 의한 활성저하의 문제점을 가지고 있다[3].

이 연구에서는 니켈 촉매상에서 메탄의 부분산화에 의한 합성가스 생성반응을 행하였다. 지지체로서 TiO2를 사용하여 촉매의 반응특성과 촉매와 지지체사이의 상호작용에 관하여 연구하였다.

실험

1. 촉매제조

실험에 사용한 촉매는 금속염의 수용액을 지지체에 분산시킨 후에 수용액중의 물을 증발시켜서 금속염을 지지체에 석출시키는 함침법으로 제조하였다.

먼저 Ni(NO3)2·6H2O 수용액 및 지지체를 증류수와 혼합하여 90℃에서 무게 함량비(wt%)에 의해 니켈을 함침시켰다. 90℃에서 교반하면서 약 2시간동안 수분을 증발시켰다. 제조된 촉매는 100℃로 일정하게 유지되는 건조기에서 약 24시간 동안 건조후 전기로에서 6시간동안 700℃로 소성후 상온까지 서서히 냉각시켰다. 최종 사용촉매는 150∼200mesh로 분쇄한 분말형 촉매를 사용하였다.

2. 실험 장치 및 방법

본 연구에서 사용된 실험장치는 통상의 고정층 상압 유통식 반응장치를 사용하였으며 반응기는 내경 0.9cm, 길이 34cm인 수직형 석영관 반응기를 사용하였다.

반응기의 중심부에 촉매를 충전하였고, 촉매층을 지지하기 위하여 rasching ring과 석영 솜을 사용하였다. 반응기 온도는 촉매층 위에 위치한 K형 열전대와 연결된 온도조절기를 사용하여 제어하였다.

반응전 촉매의 전처리로서 질소로 희석된 수소(20vol%)를 50ml/min의 유속으로 환원시킨후 70ml/min 질소로 1시간동안 흘린후 반응을 실시하였다.

반응물은 메탄, 산소, 질소를 사용하였으며 실린더에 부착된 압력조절기로 1차압력을 조절한 후 Mass Flow Controller로서 유량을 조절하고 silica gel로 충진된 혼합기를 경유하면서 수분 및 불순물을 정제하고, 완전 혼합시켜 반응기에서 반응이 이루어지도록 하였다. 이 때 전체 유량은 100cc/min을 유지하도록 조절하였다. 반응물과 생성물은 GC (Shimadzu Co., Model 8APT, Japan)와 data processor를 통하여 성분을 분석하였다. G.C column은 Porpak Q column과 Molecular sieve 5A column을 사용하였다. 또한 촉매의 환원 및 물리적 특성을 분석하기 위해 TPR, SEM, BET, XRD등을 사용하였다.

결과 및 토론

Ni(10wt%)/TiO2 촉매의 담지량 변화에 따른 메탄의 부분산화반응의 활성변화를 Fig 1.에 나타내었다. 담지량이 증가함에 따라서 메탄의 전화율과 일산화탄소와 수소의 수율은 증가하였으며 이산화탄소의 수율은 담지량 7wt%에서 가장 높았다. 담지량 1wt%에서의 낮은 활성은 니켈과 지지체사이의 강한 상호작용의 영향으로 보여진다. Fig 2. 에는 Ni(10wt%)/TiO2 촉매에서 반응온도에 따른 전화율과 수율을 나타내었다. 반응온도가 증가함에 따라서 메탄의 전화율과 일산화탄소와 수소의 수율은 증가하였고 이산화탄소의 수율은 감소하였다. 산소 개질반응에서는 합성가스의 생성 과정 중에 메탄의 완전산화반응이 경쟁반응으로 일어난다.

CH4 + 1/2O2 →  CO + 2H2       □H°298=-36  KJ/mol    (4)

CH4 + 2O2 →  CO2 + 2H2O       □H°298=-802  KJ/mol    (5)

완전산화반응(5)은 부분산화반응(4)보다 더 심한 발열반응이므로 고온에서 합성가스의 생성이 유리하다. 따라서 니켈 촉매상에서 반응온도가 증가함에 따라서 메탄의 부분산화반응이 완전산화반응보다 반응의 진행정도가 커져서 합성가스 수율은 증가하고 이산화탄소 수율이 감소되었음을 알 수 있었다. Fig 3. 에는  Ni(10wt%)/TiO2 촉매상에서 반응물의 몰비(CH4/O2)를  0.5에서 2.5까지 변화시켰을 때 활성변화를 나타내었다. 몰비가 0.5일 때는 거의 활성을 나타내지 않다가 몰비가 1일 때 최대를 보인 후 감소하는 경향을 나타내었다.

참고문헌

1. K. Nakagawa, T. Kobayashi, T. Suzuki : Catal., Tod., 64, 31-41(2001).

2. A. M. Diskin, R. H. Cunningham : Catal., Tod., 46, 147-154(1998).

3. Q. Miao, G. Xing, S. Sheng :  Appl. Catal, 154, 17-27(1997).

4. K. Nakagawa, K. Anzai :  Catal. Lett., 51, 163-167(1998).