과산화수소수를 이용한 염색폐수 촉매습식산화의 상압공정에 대한 연구

김둘선, 이동근

경상대학교 화학공학과, 환경보전연구소

A Studies on Process of Atmospheric Pressure of Catalytic Wet Oxidation of Dyehouse Effluents based on Hydrogen Peroxide

Dul-Sun Kim and Dong-Keun Lee

Department of Chemical Engineering/Environmental Protection, Research Institute of

Environmental Protection, Gyeongsang National University

서  론

직물산업으로부터 배출되는 염색폐수들은 이들의 색도와 높은 화학적 산소요구량(COD) 때문에 심각한 환경문제를 야기 시키고 있다. 높은 색도를 가진 폐수의 배출은 미학적으로 불쾌감을 줄뿐만 아니라 빛을 차단하여 수생생물의 생태계에 직접적인 영향을 미치게 된다. 또한 염색에 이용되는 다양한 염료들 중 반응성 염료는 직물을 염색하는 동안 20%이상이 가수분해되어 회수될 수 없는 형태로 염색폐수 속에 존재하게 되며, 이들은 높은 착색능력을 가지고 있기 때문에 아주 적은 양이라 할지라도 색도가 증가된다. 따라서 이런 염색폐수의 배출은 점차적으로 환경적인 규제를 받게 되며, 이들은 최종적으로 배출하기 전에 환경법으로 규정된 폐수배출 허용기준치 이하로 농도를 저감시켜야만 한다.

지금까지 이런 유기오염물질을 처리하기 위해서 여러 가지 방법들이 개발되고, 발전되어 왔는데, 일반적으로 행해졌던 처리공정에는 생물학적 처리, 소각처리, 습식산화 등이다. 이들 공정 중에서 습식산화공정은 1911년 스웨덴[1] 에서 처음으로 공정에 대한 특허가 나온 이래 미국, 유럽과 일본 등의 선진국에서 끊임없는 연구가 이어져 왔다. 이 공정은 액상의 유기물이나 산화가능한 무기물이 일정 이상의 온도, 압력 하에서 산화제에 의하여 산화되는 것으로 높은 압력 하에서 산소 등 산화제의 용해도가 높아지고 높은 온도에서는 반응속도가 빨라지는 것을 이용한 것이다. 일반적인 운전조건은 압력이 10∼200기압, 온도가 120∼350℃의 범위[2]이고 산화제로는 공기 또는 산소, 과산화수소 등이 사용된다. 그러나 이런 공정원리상의 장점에도 불구하고 습식산화공정은 우리 나라를 비롯하여 아직 널리 보급되지 못한 것은 비교적 고가의 초기 투자비 와 고압·고온공정의 기술 축적 부족, 고압·고온공정에서 발생되는 fouling이나 부식 등에 강한 장치의 재질문제 등 실용화에 많은 제반적인 문제점이 그 원인이다.

따라서 이런 혹독한 반응조건을 완화시키기 위해서 다양한 촉매를 이용한 촉매습식산화공정(CWAO)에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 이 공정은 다양한 촉매를 이용하므로서 다소 낮은 온도와 압력에서도 높은 전환율을 얻을 수 있게 된다[3-5]. 그러나 이 공정은 촉매를 사용하므로서 어느 정도 반응조건을 완화시킬 수 는 있었지만 여전히 높은 온도와 압력이 요구되었다.

본 연구에서는 저온 및 상압에서 H2O2를 이용한 반응성염료의 촉매습식산화에 대하여 연구하였다. H2O2는 산화제로서 사용하였고, 촉매로서는 Cu/Al2O3와 Cu(NO3)2·3H2O를 사용하였으며, 반응물로는 Cellofix Orange 2RN, Cellofix Red RBL, Remazol Black B를 15:14:1로 혼합한 벽돌색의 염료와 붉은색의 Reactive Red 4BL를 사용하였다.

실  험

1) 실험재료 및 촉매제조

본 실험에서 반응물들은 Cellofix Orange 2RN, Cellofix Red RBL, Remazol Black B를 15:14:1로 혼합한 벽돌색의 염료와 붉은색의 Reactive Red 4BL를 사용하였다. 촉매는 균일촉매로서 Cu(NO3)2·3H2O와 불균일 촉매로서 Cu/Al2O3를 사용하였는데, Cu/Al2O3 촉매의 전구체는 균일촉매로 사용한 것과 동일한 Aldrich Co.의 제품의 Cu(NO3)2·3H2O를 사용하였고 지지체는 □-Al2O3(Strem Chemical)을 사용하였다. 10wt% Cu/Al2O3촉매는 incipient wetness법에 의해 Cu(NO3)2·3H2O 수용액을 □-Al2O3의 지지체에 함침시켜 제조하였다.

2) 반응실험

반응성염료의 촉매습식산화반응은 전형적인 1L Glass 상압반응기에서 수행하였다. 반응기에는 응축기, 교반기, 온도제어기가 장착되어있다. 공기는 반응동안 산기구를 통하여 용액내로 주입되고 공기의 유속은 200cc/min으로 유지시켰다.

반응실험은 온도 80℃, 대기압에서 수행하였다. 반응성염료의 초기농도는 1,000mg/L로 하여 반응기에 주입하고 온도를 80℃까지 올린다. 온도가 80℃에 도달하면 이 시간을 Zero time하여 시료를 채취한 뒤, Cu/Al2O3촉매와 H2O2를 반응기내로 주입하여 반응시키면서 일정한 시간 간격으로 반응시료를 채취하게 된다. 채취한 시료는 여과를 한 후 반응물의 총유기탄소(TOC),  색도 등을 분석한다. 모든 반응시간동안 공기는 일정하게 반응기내로 주입하게 된다.

결과 및 토론

1) 균일촉매에 의한 염료용액의 촉매습식산화

Fig. 1은 과산화수소만 사용하였을 때와 과산화수소와 촉매를 같이 사용하였을 때 반응물의 TOC 제거율과 색도 제거율을 나타낸 것이다. Fig.3에서 보는바와 같이 과산화수소만 사용한 경우는 TOC는 거의 제거되지 않았고, 색도는 5%이하의 미약한 제거를 보였다. 그러나 균일촉매로서 Cu(NO3)2·3H2O를 과산화수소와 같이 사용을 하게 되면 10분 이내에 TOC가 완전히 제거되었다. 그러나 색도는 초기에는 TOC보다 더욱 빠른 속도로 제거되었으나 10분 이후에는 TOC는 완전히 제거되었는데도 더 이상 제거되지 않고 일정하게 남아있었다. 이것은 반응물 속에 남아있는 촉매성분인 Cu성분의 색상인 것으로 사료되는데, 따라서 원래 염료가 가지고 있던 색도는 완전히 제거된 것으로 추정된다.

Fig. 2는 과산화수소를 촉매와 같이 사용한 경우 시간에 따른 반응물의 색상 변화를 나타낸 사진이다. 과산화수소를 촉매와 같이 사용한 경우의 반응물은 반응경과시간 10분에서 색상이 아주 엷어져서 원래의 색상의 거의 찾아볼 수 없었고, 거의 무색에 가까운 색상을 띄었다.

Figure 1. The removal of TOC(―) and color(---) during the catalytic wet oxidation of Cellofix Orange 2RN:Cellofix Red RBL:Remazol Black B(15:14:1)(▲:with H2O2 in the absence of Cu(NO3)2·3H2O catalyst, ●:with H2O2 and Cu(NO3)2·3H2O catalyst).	Figure 2. Change of color during the oxidation of Cellofix Orange 2RN:Cellofix Red RBL:Remazol Black B (15:14:1) with H2O2 and Cu(NO3)2·3H2O catalyst).

2) Cu/Al2O3 촉매를 이용한 염료용액의 촉매습식산화

반응성 염료의 열분해 정도를 알아보기 위해서 습식산화는 Cu/Al2O3 촉매와 H2O2를 사용하지 않고 대기압, 80℃에서 수행하였다. Reactive Red 4BL용액의 초기 농도는 1,000mg/L였다. 이것은 과산화수소와 Cu/Al2O3의 상호관계를 알아보기 위한 실험의 결과로서 Fig. 3에 나타내었다. 촉매와 H2O2 없이 한 실험의 결과에서 반응성 염료의 열분해가 일어나지 않았음을 알 수 있었고, 10g의 Cu/Al2O3 촉매만 사용하여 반응을 하였을 때도 반응성염료의 산화는 전혀 일어나지 않았다. 그러나 H2O2만 사용하였을 때는 25%의 TOC가 제거되었고, Cu/Al2O3 촉매와 H2O2(20mL, 0.5N)을 함께 첨가하여 습식산화를 수행하게 되면 반응성염료의 TOC가 20분 이내에 100% 제거되는 것을 볼 수 있었다. 이런 결과로부터 Cu/Al2O3 촉매와 H2O2사이에 어떤 상승효과가 있는 것을 알 수 있었다. 습식산화공정에 H2O2의 첨가는 짧은 시간에 반응속도를 크게 증진시키는 것으로 알려져 있는데, 한 분자의 H2O2는 낮은 온도에서도 쉽게 2분자의 HO·로 분해될 수 있으며, 이때 생성된 HO·이 직접적으로 유기물을 분해하게 된다. 따라서 본 연구에 사용된 Cu/Al2O3 촉매는 H2O2와 함께 사용하므로 해서 H2O2가 HO·로 분해되는 과정을 촉진시켜서 반응성염료의 완전한 분해를 가능하게 하는 것으로 사료된다.

따라서 H2O2가 분해되어 HO·로 형성될 때 Cu/Al2O3 촉매가 어떤 영향을 미치는지 알아보기 위해 반응성염료를 사용하지 않고 Cu/Al2O3 촉매를 사용했을 때와 Cu/Al2O3 촉매를 사용하지 않았을 때 H2O2의 분해율과 HO·의 농도변화를 Fig. 4에 나타내었다. H2O2가 소비됨에 따라 HO·이 반응 중에 형성되었는데, Fig. 4에서 보는바와 같이 H2O2의 소비와 HO·의 생성 속도가 Cu/Al2O3 촉매에 의해 크게 증가하는 것을 알 수 있었다. 이들 촉매는 H2O2 소비율의 활성과 빠른 HO·의 생성에 중요한 역할을 하게된다. 따라서 Cu 촉매 입자의 표면은 H2O2분해의 활성을 위한 사이트로 제공 될 뿐만 아니라 유기 염료분자의 흡착을 위한 사이트로 제공되어지는 것으로 사료된다.

Figure 3. Changes in TOC during the oxidation of Reactive Red 4BL solution (●:uncatalyzed thermal oxidation without catalyst and H2O2, ▲:catalytic wet oxidation with Cu/Al2O3 catalyst in the absence of H2O2, ▼:catalytic wet oxidation with H2O2 in the absence of Cu/Al2O3 catalyst, ■: catalytic wet oxidation with 10gCu/Al2O3 catalyst and H2O2).	Figure 4. Time dependence of H2O2 conversion and HO□ formation during H2O2 decomposition in the absence of the catalyst(●) and in the presence of the 10g Cu/Al2O3 catalyst(▲).

결  론

H2O2는 Cu(NO3)2·3H2O와 Cu/Al2O3 촉매를 사용하여 반응성염료를 처리하기 위해서 한 촉매습식산화를 이용하였다. 이 방법은 TOC와 색도를 제거하기 위한 효율적인 공정으로 증명되었다. 균일 촉매인 Cu(NO3)2·3H2O는 Cu/Al2O3촉매보다 더욱 높은 TOC와 색도 제거율을 나타내었다. 반응성 염료의 TOC 제거효율은 H2O2의 분해로 생성된 히드록시 라디칼의 소비에 크게 관계하였고, Cu/Al2O3 촉매는 H2O2 소비율의 활성과 빠른 HO·의 생성에 중요한 역할을 하였으며, 촉매 입자의 표면은 H2O2분해의 활성을 위한 사이트로 제공 될 뿐만 아니라 유기 염료분자의 흡착을 위한 사이트로 제공되어졌다.

참고문헌

1. Strehlenert, R. W., Rice, S. F., Brown, M. S. and Johston, S. C.: J. Supercrit. Fluids 5, 262(1992).

2. Zimmerman, E.: J. Chem. Eng., 56, 117(1958).

3. Levec, J. and Pintar, A.: Catal. Today, 24, 51(1995).

4. Lee, D.-K. and Kim, D.-S: Catal. Today, 63, 249(2000).

5. Gallezot, P., Laurain, N. and Isnard, P.: Appl. Catal. B, 9, L11(1996).