솔-젤법에 의한 코발트가 도핑된 실리카/티타니아 혼합광촉매의 제조

및 가시광 하에서의 광촉매 활성

박상균, 정경열, 박승빈*

대전광역시 유성구 구성동 373-1, 한국과학기술원 화학공학과

Photoactivity of Cobalt-Doped Silica/Titania Mixed Oxide Prepared by Sol-Gel Method in Visible Light

Sang Kyun Park, Kyeong Youl Jung, Seung Bin Park*

Dept. of Chemical Engineering, KAIST

373-1, Kusong-dong, Yousung-gu, Taejon, 305-701, Korea

서   론

광촉매 반응은 난 분해성 유기물질 처리하는데 유용한 기술로 알려져왔다. 현재, 유해 환경물질 처리 분야에서 광촉매 기술이 상업화되기 위한 선행과제는 자연광하에서 높은 활성을 보이는 촉매의 개발에 있다. 자연광에서 활성을 가지는 광촉매를 개발하기 위해 많이 연구되어온 방법은 CdS, WO3, Fe2O3, TiO2 같은 반도체에 전이 금속을 도핑하는 것이다[1,2]. 이 중 TiO2 는 활성이 높고, 무독성이고 안정하기 때문에 현재 가장 많이 연구되는 광촉매이다[3]. 그러나, TiO2 는 밴드갭 에너지가 크기 때문에(3.2eV) 태양에너지를 활용할 경우 태양 spectrum중 5% 이하만을 사용하게 된다. 그래서, TiO2를 이용한 가시광촉매 연구에서는 TiO2 혼합산화물의 밴드갭을 줄이고자 하는 연구와 전이금속을 도핑하여 가시광에서 활성을 가지게 하려는 연구가 많이 이루어져 왔다[4-6].

Iwasaki 등은 순수한 TiO2 에 코발트를 0.01 at. % ∼ 0.27 at. % 도핑하고, 600 ℃에서 1시간 동안 후열처리하여, 가시광에서 활성을 가지는 광촉매를 제조하였다[7]. Jung 등은 무정형의 실리카를 티타니아 매트릭스 내로 분산시켜 줌으로써, 티타니아의 열 안정성을 향상시킬 수 있었으며, 아나타제 상을 유지하면서 높은 온도에서 열처리함으로써 티타니아의 광활성을 증가시켰다[8]. 가시광 조사 하에서 티타니아의 광활성을 증대시켜주기 위해서, 본 연구에서는 실리카와 코발트가 도핑된 혼합산화물(SiO2/TiO2:Co)을 제조하였다. 코발트 농도와 열처리 온도를 변화시켜 가면서 trichloroethylene(TCE) 분해에 대한 광촉매 활성을 조사하였다.

실   험

본 연구에서는 졸-겔법을 이용하여, 코발트가 도핑된 실리카/티타니아 광촉매를 제조하였다. Titanium(Ⅵ) Ethoxide(TEOT, Aldrich,∼20% Ti)를 Ti의 전구체로 사용하였고, Tetraethyl Orthosillicate(TEOS, Aldrich 98%)를 Si의 전구체로 사용하였다. 혼합산화물은 과량의 물(H2O/M+=200, M+는 총 금속원자의 몰수)과 산촉매(H+/M+=0.5, HNO3)하에서 에탄올을 첨가하여(Et-OH/M+=10) 제조하였다. 코발트의 전구체로는 cobalt(Ⅱ) carbonate hydrate(Aldrich)를 사용하였다. Ti에 대해 코발트의 양은 0.005∼0.05 at. %로 변화시켜 주었으며, 실리카의 양은 5 at. %로 고정하였다. 과량의 물에 산과 에탄올을 첨가한 후 cobalt(Ⅱ) carbonate hydrate를 넣어주었다. 이 용액에 TEOS와 TEOT를 첨가하여 주었다. 제조한 용액은 24시간 동안 실온에서 교반시켜 주었으며, 24시간 후 생성된 알콜을 제거하기 위해 80 ℃에서 3∼5시간 동안 가열시켜 주었다. 그 후 100 ℃의 건조 오븐 안에서 12시간 동안 충분히 건조시켰다. 얻어진 Xerogel 들의 결정성을 높이기 위해 500 ℃에서 800 ℃로 후열처리 하였다.

각 열처리된 입자의 XRD(Rigaku D/MAX-Ⅲ) 분석을 통해 제조된 광촉매의 상변화를 관찰하였다. 루틸상의 분율은 아나타제 상과 루틸상(2□=27.5°)의 주피크의 적분강도로부터 계산하였다[9].

제조된 혼합산화물의 광활성은 trichlororethylene(TCE)의 분해반응을 이용하여 측정하였고, annular 형태의 회분식 순환 반응기를 사용하였다. 광원은 400∼450nm에서 최고 파장을 갖는 20W lamp(philips)를 사용하였다. 촉매 농도는 0.5g/l였다. TCE의 초기농도는 29ppm으로 고정하였다. 광촉매 반응의 온도는 27±2℃로 유지하였다. 반응시간에 따른 TCE의 농도변화를 측정하기 위해 Cl-이온 전극(ORION, 9617BN)을 사용하였다.

결과 및 토론

후열처리 온도를 500 ℃로 고정시키고, 코발트 첨가량을 0.005 at. %에서 0.05 at. %로 변화시켜 가면서 광촉매를 제조하고 활성을 측정하여 보았다. 이 들 중, 코발트를 0.005, 0.01  at. % 도핑한 것을 제외하고, TCE 분해속도는 무시할 정도로 작았으며, 특히 코발트를 0.01 at. % 도핑한 것의 초기반응 속도는 2.46×10-8mol/l-min으로 가장 높았다.

코발트를 0.01 at. %을 도핑한 시료가 500 ℃로 후열처리 하였을 때, 활성이 가장 좋았기 때문에 코발트 첨가량을 0,01 at. %로 고정하고 후열처리 온도를 500, 600, 700, 800 ℃로 변화시키며 활성을 측정하여 보았다. Fig. 1 과 같이 800 ℃까지 후열처리 온도를 올려도 루타일 상은 생성되지 않았으나, 가시광에서의 TCE 분해반응속도는  Fig. 2 에서 보는 것과 같이 600 ℃로 후열처리한 광촉매가 가장 빠르며, 700 ℃로 후열처리 했을 때, 급격히 감소하여 800 ℃로 후열처리 했을 때는 거의 활성이 없었다. 이 중, Fig. 3 에서 보는 것과 같이 600℃에서 후열처리한 광촉매(SiO2/TiO2:Co0.01:600)는 Degussa P-25보다 가시광에서 보다 높은 활성을 보였다. 그러나, SiO2/TiO2:Co0.01:600의 전화율은 3.9% 밖에 되지 않아 실용화할 수준에는 이르지 못한다.

결   론

코발트가 도핑된 티타니아 광촉매에 실리카를 혼합시킬 경우, 고온에서도 아나타제에서 루타일로 상전이가 일어나지 않았다. SiO2/TiO2:Co 광촉매는 가시광에서 활성을 가지고 있었으며, 그 중 600 ℃에서 후열처리 한 것이 가장 좋은 활성을 보였으며, Degussa P-25보다 가시광에서 높은 활성을 보였다. 그러나, 아직 실용화할 수준의 활성은 보이지 않는다.

참고문헌

1. T. Ohno, F. Tanigawa, K. Fujihara, and S. Izumi Michio Matsumura J. Photochem. and Photobiol. A:Chem 118, 41 (1998)

2. F. Chen and J. Zhao, Catal. Lett. 58 245 (1999)

3. D. W. Bahnemann, J. Cunningham, M. A. Fox, E. Pelizzetti, P. Pichat, and N. Serpone, "Aquatic and Surface Photochemistry" Lewis Publishers (1994)

4. T. Ohno, J. Tanigawa, K. Fujihara, S. Izumi, and M. Matsumura J. Photochem. and Photobiol. A : Chem. 127 107 (1999)

5.. H. Yamashita, Y. Ichihashi, M. Takeuchi, S, Kishiguchi, and M. Anpo, J. Synchrotron Rad. 6., 451 (1999)

6. 윤우석, 설용건, 주현규, 전명석, 이태규 화학공학 38, 451 (2000)

7. I. Mitsunobu, H. Masayoshi, K. Hiromi, T. Hiroaki, and I. Seishiro., J. Colloid and Interf. Sci. 224, 200 (2000)

8. K. Y. Jung and S. B. Park, Appl. Catal. B : Environ, 25, 249 (2000)

9.	J. F. Porter, Y.-G. Li, C. K. Chan, J. Mater. Sci. 34, 1523(1999).

Fig 1. XRD patterns of SiO2/TiO2:Co0.01 with different calcination temperature

Fig 2. Normalized TCE concentration as a function of photoirradiation time for SiO2/TiO2:Co0.01 with different calcination temperatures

Fig 3. Normalized TCE concentration as a function of photoirradiation time for SiO2/TiO2:Co0.01:600 and Degussa P-25 at visible light