Pd/C 촉매에서 Ethyl Cyanoacetate의

수소화 축합반응에 대한 산·염기의 첨가 효과

임동한, 김종호, 서 곤

전남대학교 응용화학부

The effect of acid and base additives on

hydrogenation-condensation of ethyl cyanoacetate over Pd/C catalyst

Dong Han Lim, Jong-Ho Kim, Gon Seo

Department of Applied Chemistry, College of Engineering,

Chonnam National University

서론

니트릴기를 수소화하여 아민을 제조하기 때문에, 니트릴 화합물의 수소화반응은 의약품이나 농약 등 정밀화학제품 제조 공정에 많이 사용한다. 그러나 니트릴기를 수소화하면 수소화반응뿐 아니라 생성물의 축합반응도 같이 진행된다. 따라서 특정 생성물의 선택성을 극대화하기 위해서는 수소의 활성화 정도나, 촉매와 반응물의 상호작용 정도를 적절히 조절하여야 한다.

니트릴 화합물인 ethyl cyanoacetate(ECA) 수소화반응의 생성물 분포는 촉매 활성물질에 따라 크게 다르다. 수소화반응 정도에 따라 imine과 amine, 축합반응 조건에 따라 1차(primary-), 2차(secondary-), 3차(tertiary-) 화합물이 생성된다. Rh/C 촉매에서는 p-amine과 s-amine이 많이 생성되며, Pd/C와 Pt/C 촉매에서는 수소화반응과 축합반응이 모두 빨라서 t-amine이 주로 생성된다[1]. 활성물질 외에도 용매를 바꾸거나 산성 또는 염기성 물질을 첨가하여 선택도를 조절할 수 있다. Benzonitrile을 수소화할 때 초산을 용매로 사용하면 황산바륨에 담지된 Pd촉매에서 benzylamine을 높은 수율로 제조할 수 있다[2].

이 연구는 Pd/C 촉매에서 ECA의 선택적 수소화반응을 조사한 것이다. 수소화반응으로 ECA의 니트릴기는 이민과 아민으로 단계적으로 수소화되며, 수소화 생성물이 서로 반응하여 축합된다. 반응물에 산성 또는 염기성 물질을 첨가하여 수소화반응의 진행정도와 생성물 분포를 조사하여, ECA 수소화 축합반응의 선택성 제어인자를 고찰하였다.

실험

5.00 g ECA(44 mmol)를 고압솥 반응기에 넣고 100 mL THF를 가하여 녹인 후, Pd(5)/C(Aldrich) 촉매를 0.25 g 넣는다. 여러 번 수소를 넣어 공기를 제거한 후 반응기 온도를 50 ℃로 높였다. 10 atm이 되도록 수소를 채운 후 교반하면서 반응을 진행하여 30분 후부터 한시간 단위로 시료를 채취하여 기체크로마토그래피(Donam 6200)로 분석하였다. 100 ℃에서 300 ℃까지 10 ℃/min으로 승온시키면서 HP-5 컬럼(0.2 mm×50 m)으로 생성물을 분리하고, FID로 검출하였다. 초산과 트리아졸을 각 10 mmol 첨가하여 반응진행 속도와 선택성을 조사하였다. 전환율은 공급된 반응물의 소모된 분율로 정의하였고, 선택도는 전체 생성물에 대한 각 생성물의 생성분율로부터 계산하였다.

결과 및 고찰

ECA의 니트릴기(-C≡N)가 수소화되면 p-imine(-CH〓NH)이 생성되고, 추가로 수소화되면 p-amine(-CH2―NH2)이 생성된다. p-amine은 p-imine과 반응하여 s-amino amine으로 축합된 후 아민기가 제거되면서 s-imine이 생성된다. s-imine이 수소화되면 s-amine이 되고, s-amine은 p-imine과 반응하여 t-amino amine이 생성된다. 아민기가 제거되어 t-imine이 되고 추가로 수소화되면 t-amine이 된다. 이 ECA의 수소화 축합반응의 경로를 Fig. 1에 간략하게 나타내었다.

ECA는 수소화반응과 동시에 축합반응이 진행되므로 Fig. 1에 나타낸 경로에 따라 여러 종류의 생성물이 얻어진다. 이 생성물들을 ECA 축합단위와 수소화반응 진행정도에 따라 분류할 수 있다. Table 1에 50 ℃에서 Pd/C 촉매를 사용한 ECA의 수소화반응 결과를 정리하였다. Amino amine에서는 암모니아가 바로 제거되어 imine이 생성되므로 함량이 낮아 표에 적지 않았다.

Table 1. Hydrogenation-condensation of ECA on Pd(5)/C catalyst at 50 ℃.

Reaction time (h)	Conversion (%)	Selectivity (%)
		p-i	p-a	s-i	s-a	t-i	t-a
1	100	39	39	16	1	5	0
2	100	40	0	23	5	19	14
3	100	16	0	41	12	24	7
4	100	19	0	41	6	31	3
5	100	10	0	43	10	35	3
6	100	1	0	50	11	37	1

반응초기에는 ECA에서 p-imine과 p-amine이 주로 생성되나 반응시간이 길어지면 p-imine과 p-amine은 대부분 없어지고 s-imine, s-amine, t-imine이 남아있다. 6시간 후에는 t-amine의 수율이 1%로 아주 적어지는 점으로 미루어 imine과 amine의 수소화반응은 가역적이라고 유추된다.

생성물의 p-, s-, t- 축합생성물의 함량은 수소화반응 진행도와 무관하지는 않지만, 축합반응 속도에 더 의존한다. 이에 비해 amine과 imine의 비율은 축합반응보다는 수소화반응의 속도에 더 의존한다. Fig. 2에 수소화 축합반응 생성물 분포 및 수소화반응의 진행 정도를 나타낼 수 있도록 amine과 imine의 함량비를 비교하였다. 반응초기에는 1차 생성물 함량이 많으나, 축합반응이 진행되면서 함량이 낮아지고, 시간이 오래 경과하면 2차와 3차 생성물이 많아진다. 그러나 3차 생성물 중 t-amine은 입체장애로 수소화되기 어려워서 수율이 낮다.

수소화반응의 진행정도는 수소 분압과 반응온도에 따라 달라지지만, 반응물이나 생성물과 같이 활성점에 경쟁적으로 흡착할 수 있는 첨가제에 의해서도 달라진다. 동시에 p-imine과 강하게 상호작용할 수 있는 염기성 물질이 있으면 축합반응이 억제될 수 있다. 염기성인 트리아졸을 첨가하였을 때 ECA의 수소화 축합반응의 선택성은 Fig. 3처럼 달라진다. 트리아졸 첨가로 수소화반응이 느려져 p-imine이 많이 남아있다. ECA의 니트릴기는 빠르게 수소화되어 p-imine이 쉽게 생성되지만, p-imine은 트리아졸과 경쟁흡착으로 p-amine으로 느리게 수소화되기 때문으로 생각된다. 또한 p-amine과 p-imine의 축합반응 생성물인 s-imine 역시 s-amine으로 수소화되는 반응이 느려 Fig. 3(b)에서 보듯이 imine의 함량이 amine에 비해 매우 높다. 한편 s-imine의 수소화반응이 느려서 s-amine이 적게 생성되므로 t-imine의 생성도 트리아졸이 첨가되지 않았을 때보다 느리다.

초산을 첨가하여도 수소화 축합반응의 생성물 분포가 달라진다(Fig. 4). 첨가제가 없거나 트리아졸을 첨가했을 때에 비해 초산이 첨가된 반응계에서는 1차 생성물 함량이 아주 낮고, 2차 생성물 함량이 상대적으로 높다. ECA의 수소화반응이 빠르게 진행되고, 이로 인해 p-imine과 p-amine간의 축합반응 역시 빨라져 s-imine이 많이 생성되었기 때문이다. 니트릴기(-C≡N)에 H+가 첨가되어 (-C≡NH) 이 생성으로 수소화반응이 빨라지기 때문으로 생각한다[3]. 수소화반응이 빠르면 축합반응이 빨라져서 imine이 많아지지만 반응시간이 길어지면 다시 amine이 많아진다. Fig. 4(b)에서 보듯이 산이 첨가되면 반응시간이 길어짐에 따라 amine의 함량이 조금씩 증가된다.

결론

Pd/C 촉매에서 ECA를 수소화시키면 수소화반응과 축합반응이 같이 진행되어 다양한 생성물이 얻어진다. 트리아졸을 첨가하면 수소화반응이 느리게 진행되어 amine과 이의 2차 축합생성물이 적게 생성되나, 초산을 첨가하면 수소화반응이 빠르게 진행되어 amine 생성량이 많아지고 3차 축합생성물이 많아진다. 염기는 amine 생성물의 추가반응을 억제하지만, 산은 수소화가 용이한 중간체를 생성하여 수소화반응을 촉진한다.

참고문헌

1. 전종철, 석사학위논문, 전남대 (2000).

2. M. Freifedler, "Practical Catalytic Hydrogenation", John Wiley & Sons Inc.

(1971) p 239.

3. R.J. Fessenden and J.S. Fessenden, "Organic Chemistry" 6th ed., Brooks/Cole         Publishing Company (1993) p 707.

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70 ℃에서의 반응

1) nonadd

2)triazole첨가

2)초산첨가

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