초음파유화를 이용한 알킬폴리글루코시드의 화학적 합성

최승권, 김해성

명지대학교 세라믹·화학공학부

Chemical Synthesis of Alkyl Polyglucoside

Using Ultrasonic Emulsification

Seung-Kwon Choi, Hae-Sung Kim

Dept. of Ceramic and Chemical Eng., Myongji University

서 론

당계열의 알킬배당체(alkyl glycoside) 계면활성제는 환경친화성과 생분해성이 우수할 뿐만 아니라 당분자의 수산기가 나타내는 친수성과 알킬기가 가지는 소수성을 조절하면 다양한 계면활성을 나타내므로 주방용 세제와 화장품 및 의약품의 유화제로 연구 개발되었다[1].

Hughes와 Lew[2]는 알킬폴리글루코시드의 일반적인 물리적 성질, 세정력과 유화력, 생분해도와 생체안전성을 검토한 결과, 세제와 유화제로서 제품화되기에 적합한 표면장력, 기포력, HLB(hydrophilic-lipophilic balance) 등의 표면화학적 특성을 구비하였음을 밝혔고, 1980년대부터 선진국을 중심으로 제품화되어 주방용 세제, 의약품과 화장품의 유화제로 사용되고 있으며 환경오염과 인체안전성이 문제시되는 석유화학계열의 합성세제를 점차적으로 대체하고 있다.

알킬폴리글루코시드의 합성법은 전이배당화법(transglycosidation)과 직접배당화법(direct glycosidation)으로 대별되는데[3], 무용매 직접배당화법에서는 포도당과 지방알콜 및 산촉매의 혼화도가 높고 반응수가 효과적으로 제거되어야 하며 포도당과 지방알콜의 몰비로 모노글루코시드와 올리고글루코시드의 조성비를 조절하여야 바람직한 HLB값을 얻을 수 있다.

알킬폴리글루코시드의 생산공정은 합성반응공정과 탈색공정으로 구분되는데, 포도당과 지방알콜의 혼화도, 반응수의 제거속도, 생성물의 탄화도와 착색물질의 생성속도 등이 최소화되도록 바람직한 무용매 반응계를 구성하여야 한다. 본 연구에서는 초음파유화법으로 포도당을 지방알콜에 유화시킨 의사균일상 반응계(pseudohomogeneous system)를 구성하여 친수성인 포도당과 소수성인 지방알콜의 혼화도를 획기적으로 개선시킴으로서 배당화반응 속도와 알킬폴리글루코시드 수율을 높이고 착색물질이 생성되는 부반응을 억제시킴은 물론, 대규모 생산공정에서 항상 문제시되는 품질안정성과 조업안정성을 확보하고자 하였다.

실 험

1. 시약

알킬폴리글루코시드를 합성하기 위한 배당화제로는 무수포도당(anhydrous glucose, powder, Sigma)과 함수포도당(glucose hydrate, powder, Sigma)을 사용하였고, 지방알콜은 도데실알콜(dodecyl alcohol, Sigma)과 데실알콜(decyl alcohol, Sigma)을 사용하였다. 배당화반응의 산촉매로는 PTSA(p-toluenesulfonic acid, TCI)를 사용하였고, 반응 후 마그네슘 에톡시드(magnesium ethoxide, Sigma)로 중화하였다. 분석용 용매로 사용된 클로로포름과 아세톤은 각각 HPLC급 특급시약을 사용하였다.

2. 실험방법

배당화제 0.8g에 대하여 지방알콜의 몰비가 1:2∼1:4 되도록 초음파분산기(sonicator, Branson)로 20분간 유화시켜서 의사균일상 반응물(pseudohomogeneous feed)을 얻고 100∼120□, 20∼30mmHg에서 온도조절기와 진공설비가 구비된 교반반응기로 알킬폴리글루코시드를 합성하였다. 배당화제를 기준으로 0.5∼2.0mol%의 산촉매 PTSA를 첨가하면 배당화반응이 시작되는데 생성된 반응수는 진공펌프와 냉각응축기로 제거하였고 30분마다 마그네슘에톡시드로 반응을 정지시킨 후에 시료를 채취하였다. 배당화반응의 전화율과 수율은 미반응포도당과 폴리글루코오스(polyglucose), 알킬모노글루코시드와 알킬올리고글루코시드를 중량법으로 평량하여 측정하였다. 시료 중 미반응 포도당과 폴리글루코오스의 중량을 측정하기 위해서는 클로로포름으로 미반응 지방알콜과 알킬폴리글루코시드를 추출하고 나일론막(nylon membrane, 0.5□m, Sigma)으로 여과한 후에 미반응 포도당과 폴리글루코오스로 이루어진 고형분의 총중량을 측정하였다. 고형분 중 포도당 함량은 고형분을 물에 용해시킨 후에 DNS법(dinitrosalycilic acid 1%, phenol 0.2%, NaOH 1%, Rochell salt 20% 및 Na2SO3 0.05%의 수용액, UV 640nm)으로 정량하였다. 올리고글루코시드는 클로로포름 추출액으로부터 클로로포름을 휘발시키고 아세톤으로 다시 미반응 지방알콜과 모노글루코시드를 추출하여 나일론막(0.5□m)으로 여과하고 진공건조한 올리고글루코시드의 중량을 측정하고 HPLC법으로 조성을 분석하였다[4]. 아세톤 추출액 중의 모노글루코시드는 먼저 아세톤을 증발시키고 160□, 20mmHg에서 도데실알콜을 진공증류한 다음에 중량법과 HPLC법으로 정량하였다. 시료 중 착색물질의 함량은 아세톤 추출액의 흡광도를 470nm에서 UV 분광광도계로 측정하였다.

결과 및 토론

1. 몰비의 영향

알킬폴리글루코시드의 수율과 조성에 미치는 가장 중요한 조업인자는 배당화제와 지방알콜의 몰비이며 가능한 재순환되는 지방알콜이 최소화되어야 한다.

포도당과 지방알콜의 몰비는 알킬글루코시드의 수율과 조성 및 부반응에 서로 상반된 영향을 미치므로 생성물인 알킬폴리글루코시드 수율을 높게 유지하면서 모노글루코시드와 올리고글루코시드의 조성비를 조절하여야 적절한 HLB을 얻을 수 있다[5]. 촉매량 1mol%, 반응온도 110□에서 지방알콜의 몰비가 알킬폴리글루코시드의 합성반응에 미치는 영향을 종합적으로 검토한 결과 배당화반응의 수율이 95%이상이 되고 수용상에서의 세정력이 최적이라고 판단되는 HLB값이 13이 되도록 최적몰비를 결정하였다. 배당화제와 도데실알콜의 몰비가 1:2, 1:3 및 1:4로 변화함에 따라 함수포도당으로부터 합성한 도데실폴리글루코시드 수율은 74, 97, 95%로 나타났고, 무수포도당으로부터 합성한 도데실폴리글루코시드 수율은 88.4, 95, 94.9%이다. Table 1에 의하면 몰비가 1:3일 때 수율이 95% 이상이 되고 모노글루코시드의 함량이 65%에서 HLB값이 12∼13이 되므로 지방알콜의 몰비는 1:3이 적절하다고 판단된다.

Table 1. Effect of Mole Ratio of Fatty Alcohol to Glucose on Yield and

Fatty alcohol	Mole ratio	Yield anhydrous/hydrate	Monoglucoside content(%) anhydrous/hydrate	DP*	HLB
dodecyl alcohol	1 : 2	88.4/74	58/62	2.00	13.6
	1 : 3	95/97	62/65	1.67	12.8
	1 : 4	94.9/95	75/76	1.50	12.3
decyl/dodecyl alcohol(45:55)	1 : 3	95/97	64/66	1.67	12.7

HLB of APG

*DP : degree of polymerzation

2. 촉매량의 영향

배당화제와 도데실알콜의 몰비 1:3, 반응온도 110□에서 산촉매로 PTSA를 0.5∼2.0mol%(PTSA/포도당)를 첨가하면서 도데실폴리글루코시드의 수율과 조성비에 미치는 영향을 검토하였다.

Fig. 1에 나타낸 바와 같이 촉매량이 0.5, 1.0, 1.5, 2.0mol%로 변화함에 따라 함수포도당을 이용한 도데실폴리글루코시드 수율은 72.5, 97, 93, 91%로, 무수포도당을 이용한 도데실폴리글루코시드 수율은 73, 95, 93, 92%이다. 1.0mol% 이상에서 수율이 감소하는 것은 활성화 포도당 농도의 증가로 포도당간의 축합반응에 의한 폴리글루코오스의 생성반응이 촉진되기 때문이라고 판단된다. Fig. 2은 촉매량이 도데실폴리글루코시드의 조성비에 미치는 영향을 도시한 것으로 0.5mol% 이하에서는 활성화 착화합물의 농도가 낮으므로 포도당으로부터 모노글루코시드는 합성되지만 모노글루코시드가 올리고글루코시드로 전환되지는 않으며, 1.0mol%이상에서는 모노글루코시드와 올리고글루코시드의 조성비에 미치는 영향은 경미하였다. 도데실폴리글루코시드의 수율과 조성비에 미치는 영향을 검토한 결과 PTSA의 첨가량은 포도당의 1.0mol%임을 알 수 있었다.

3. 반응온도의 영향

알킬폴리글루코시드의 색상은 최종제품의 품질과 제품가격결정에 결정적인 영향을 미치며 알킬폴리글루코시드의 합성반응온도는 탄화도에 가장 중요한 변수로 작용한다. 몰비 1:3, 촉매량 1.0mol%에서 100, 110, 120□로 반응시킨 후 흡광도를 측정하고 무색도(extinction coefficient)[6]로 Fig. 3에 도시하였다. Fig. 3에 나타낸 바와 같이 착색물질인 HMF(5-hydroxymethylfurfural)는 반응온도 110□에서 생성되기 시작하며, 120□에서는 착색도가 급격히 증가하므로 최적반응온도는 HMF의 생성과 알킬폴리글루코시드 수율을 고려하여 110□라고 판단된다.

4. 반응시간의 영향

지방알콜의 몰비 1:3, 촉매량 1.0mol%, 반응온도 110□, 진공도 20∼30mmHg 하에서 30분 간격으로 시료를 채취하여 반응시간과 수율의 상관성을 규명하였다.

함수포도당과 무수포도당에 의한 도데실알콜 및 데실/도데실알콜(45/55)의 배당화 반응성과 알킬폴리글루코시드 수율은 Fig. 4에 나타낸 바와 같이 유사한 경향을 나타내고 있으며 95%이상이 되는 반응완결시간은 각각 2.5시간, 3.5시간이었다. 초음파를 이용한 유화효과는 무수포도당보다는 함수포도당에서 보다 더 효과적이므로 반응시간이 단축되었으며, 미량의 수분함유는 초음파 유화효과를 증진시킴으로 반응활성이 증가한 것으로 판단된다.

5. 유화효과

본 연구에서 개발한 알킬폴리글루코시드 합성반응공정에서는 20분 이내의 초음파유화법으로 지방알콜에 포도당을 수미크론 수준으로 분산시켜 의사균일상 반응계를 구성하였고 포도당과 지방알콜의 혼화도를 높임으로서 배당화제와 지방알콜의 몰비를 낮게 유지하여도 수율이 높을 뿐만 아니라 지방알콜을 효과적으로 사용할 수 있으며, 산촉매 하에서  쉽게 탄화되거나 카라멜화되지 않아 탈색비용이 획기적으로 절감된다.

대표적 현탁식 Henkel 합성공정에 비해 초음파 유화공정은 유화효과에 의하여 포도당과 지방알콜의 혼화성이 매우 높고 수분을 함유한 함수포도당를 사용할 수 있으므로 원료비 절감효과를 얻을 수 있고 반응온도가 낮고 반응시간이 짧으며 색깔물질의 생성량이 현저히 낮으므로 Henkel의 합성공정에서처럼 표백을 위한 과량의 탈색제와 탈색시간이 소요되지 않는다. 따라서, 단위생산비와 탈색비용을 획기적으로 낮출 수 있고 반응이 상대적으로 안전하고 균질한 최종 제품을 얻을 수 있다.

참고문헌

1. D. Balzer and H. Luders, "Nonionic Surfactants Alkyl Ployglucosides", p.       19, Marcel Dekker, New York (2000).

2. F. A. Hughes and B. W. Lew, J. Am. Oil Chem. Soc., 47, 162 (1970).

3. J. Falbe, "Surfactants in Consumer Products", p. 104, Spring-Verlag, Heidelberg, (1986).

4. F. E. Park, H. S. Kim, J. K. Jung, S. J. Haam, and W. S. Kim, Biotech.       Letters, 22, 951 (2000).

5. W. C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem., 5, 294 (1954).

6. P. M. McCurry, W. Kozak, and C. E. Pickens, U. S. Patent 5,003,057 (1991).