계면장력 균형 모델에 의한 3-상 에멀젼 분산 형태의 예측

이종문, 임경희

중앙대학교 화학공학과

Prediction of Emulsion Morphologies of Three-Phase Emulsions by "Interfacial Tension Balance" Model

Jong-Moon Lee, Kyung-Hee Lim

Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University

서론

온도가 임계하한점 (Tlc)과 임계상한점 (Tuc) 사이일 때 즉 3-상 영역 tie-triangle이 존재하는 Tlc<T<Tuc인 경우, 상층상 (oil-rich top phase; T-상), (middle phase microemulsion; M-상) 및 (water-rich bottom phase; B-상)로 이루어진 3-상 에멀젼은 연속상의 종류와 분산상의 구조에 따라 이론적으로 비내포 [nonengulfing, (T+M)/B], 부분내포 [partial engulfing, (TM)/B], 완전내포 [complete engulfing, T/M/B], 이중분산상 [bicontinuously-dispersed, (T-M)/B], 이중연속상 [bicontinuous, T/(M-B)], 그리고 삼중연속상 [tricontinuous, T-M-B] 등 25종 이상의 에멀젼 형태가 가능하다 (Fig. 1).

에멀젼 형태에 따라 에멀젼의 물리화학적 성질이 크게 달라지고 이로인해 에멀젼 제품의 제품성과 생산성이 큰 영향을 받기 때문에 이를 정확히 측정하거나 예측하는 방법이 매우 중요하다. 그러나 그 중요성에 비추어 아직까지 에멀젼 형태를 결정짓는 주요인이나 이를 예측 및 측정하는 방법에 대한 연구가 부족하다. 에멀젼 형태 측정방법으로 육안관찰법[1], 염색법[2], videomicroscopy[3]와 동결후 현미경관찰법[4] 등 정성적인 방법이 보고되었고, 정량적인 방법으로는 전기전도도 이론을 근거로 한 전기전도도법이 유일한 방법으로 알려져 있으며 2-상 에멀젼[5]은 물론 3-상 에멀젼[6-8]에도 적용이 가능한 것으로 보고되었다. 그렇지만 분산상의 전기전도도가 연속상의 것보다 매우 클 때 [eqn: ({k_d}/{k_c}>>1)] 분산상의 구조를 구분할 수 없고, 이와 반대의 경우[eqn: ({k_d}/{k_c}<<1)] 전기전도도 이론을 적용할 수가 없으며[9] 이론을 적용하기 위해서는 일련의 많은 실험값이 필요한 단점이 있다.

한편 □퍼짐계수 (spreading coefficient)"[10]와 □계면의 젖음 선호도 (wetting preference)"[11]를 이용하여 에멀젼 형태를 예측한 결과 이론에 근본적인 오류가 있는 것으로 판단되었다[12,13]. 이와 같은 이유로 3-상 에멀젼의 젖음성 (wettability)을 이용하여 에멀젼 형태를 예측하였을 때[12], M-상이 "강한" 젖음 특성을 나타내는 C4E1[2-butoxyethanol]/n-decane/10mM brine계 에서는 B-상이 연속상인 경우 전기전도도 측정 결과와 일치하였으나, M-상이 연속상인 경우와 C6E2[di(ethylene glycol) hexyl ether]/n-tetradecane/10mM brine계와 같이 온도에 따라 "약한" M-상 젖음, 부분 M-상 젖음 및 B-상 젖음이 일어나는 계에서는 전기전도도 측정 결과와 일치하지 않았다[13]. 따라서 본 논문에서는 3-상 간의 계면 즉, TM, MB, TB 계면의 계면장력 [eqn: gamma_TM], [eqn: gamma_MB] 및 [eqn: gamma_TB]에 따라 에멀젼 형태를 예측하는 새로운 이론인 □계면장력 균형 모델 (interfacial tension balance model; 이하 균형 모델)"을 소개하고, 젖음특성이 간단한 C4E1/n-decane/10mM brine계는 물론 젖음특성이 복잡한 C6E2/n-tetradecane/10mM brine계에서도 이 이론에 따라 예측한 에멀젼 형태가 전기전도도법 및 현미경 또는 videomicroscopy로 측정한 형태와 모든 실험 조건에서 일치하였음을 보고한다.

이론

3-상 에멀젼은 세 계면장력 중 두 계면장력이 같아지는 온도인 특이점이 있다. 기존의 연구 결과[14,15]를 종합하면 C4E1/n-decane/10mM brine계의 경우 특이점은 Tlc ([eqn: gamma_TM{=}{gamma_TB}], 23.6□), IBT ("interfacial tension balanced temperature";[eqn: {gamma_TM}={gamma_MB}], 35.2□) 및 Tuc ([eqn: gamma_TB{=}{gamma_MB}], 46□)이다 (Fig. 2a).

균형 모델은 이 특이점을 경계로 에멀젼 형태가 바뀌는 사실을 보여준다. 이 특이점에 따라 3-상 온도 영역인 Tlc<T<Tuc의 온도 범위와 계면장력 관계를 T[eqn: APPROX]Tlc ([eqn: gamma_TB{ APPROX }{gamma_TM}>>{gamma_MB},~{gamma_MB} APPROX 0]), Tlc<T<IBT ([eqn: gamma_TB{>}{gamma_TM}>{gamma_MB}]), T=IBT ([eqn: gamma_TB{>}{gamma_TM}={gamma_MB}]), IBT<T<Tuc ([eqn: gamma_TB{>}{gamma_MB}>{gamma_TM}]) 및 T[eqn: APPROX]Tuc ([eqn: gamma_TB{ APPROX }{gamma_MB}>>{gamma_TM},~{gamma_TM} APPROX 0])로 세분화할 수 있고 각 영역내에서의 에멀젼 형태는 계면에너지 관점에서 예측할 수 있다. 즉, 온도와 압력이 일정한 경우 평형상의 상대적인 부피분율에 따라 결정된 연속상은, 다른 두 상과 계면을 형성할 때 열역학적으로 안정하기 위해서 두 상중 계면장력이 작은 상 즉 계면에너지가 작은 상을 □인접할 상□으로 선택할 것이다. 이는 3-상 에멀젼의 형태가 세 계면장력의 균형에 따라 결정된다는 것이며 본 고에서는 이를 □계면장력 균형 모델□이라 하였다. 예를들어, Tlc<T<IBT의 온도에서 B-상이 연속상일 때[eqn: {gamma_MB}]가 [eqn: gamma_TB]보다 작으므로 B-상의 인접상은 M-상이 되어야 열역학적으로 안정하고 에멀젼 형태는 T/M/B 형태가 된다. 또 T=IBT에서는[eqn: {gamma_TM}={gamma_MB}],  [eqn: gamma_TB{>}{gamma_TM}] 및 [eqn: gamma_TB{>}{gamma_MB}]이므로 M-상이 연속상일 때 (T+B)/M 형태가 되며 T-상과 B-상이 연속상인 경우는 각각 B/M/T와 T/M/B 형태가 될 것으로 예측할 수 있다. 이 이론은 계면장력 관계가 더 복잡한 C6E2/n-tetradecane/10mM brine계와 같은 다른 계의 경우에도 어떤 온도에서 평형상의 계면장력 크기만 알면 동일한 방법에 따라 에멀젼 형태 예측이 가능하다. Fig 2b는 C6E2/n-tetradecane/10mM brine계의 Tlc, Tlw (젖음 전환 하한 온도), IBT, Tuw (젖음 전환 상한 온도), Tuc 와 온도에 따른 계면장력의 크기를 나타내며[16] 각각의 온도는 9□, 15□, 36□, 29□ 및 49□이다[8]. 22□에서는 세 평형상을 정치하였을 때 B-상이 M-상과 T-상 사이에 액적의 형태로 침입하는데[16] 지금까지 이 온도가 주목되지 않았지만, 이 온도에서[eqn: gamma_TM{=}{gamma_TB}]가 되어 에멀젼 형태가 바뀌는 중요한 온도일 것으로 생각하여 본 논문에서는 이를 Tlw'라 하였다.

실험

실험에 사용된 C4E1 (Aldrich, >99%), C6E2 (Aldrich, 97%)와 n-decane (Aldrich, >99.5%)은 더 이상의 정제없이 사용하였다. 물은 유상과 수상간의 전기전도도 차이가 뚜렷하며 에멀젼의 구조에 영향을 미치지 않는  10mM 염수 (NaCl; Junsei, >99.5%)를 만들어 물 대신에 사용하였다[17].

이중 항온 뷰렛에서 온도별로 공액평형상을 제조한 후 Smith와 Lim의  Technique B에 따라[14] 두 평형상이 섞여 있는 이중 항온 비이커에 다른 한 상을 첨가하며 에멀젼의 전기전도도 (Radiometer Copenhagen, MeterlabTM DM210)를 측정하였다. 에멀젼 형태는, 측정한 전기전도도 값에 3-상 에멀젼의 에멀젼 형태에 대한 전기전도도 식을[18] 적용하여 결정하였다. 에멀젼의 온도는 항온수조 (JeioTech, Korea)를 이용하여 □0.1 □의 오차내에서 조절하였다.

결과 및 결론

C4E1/n-decane/10mM brine계에 대하여 25□에서 B-상이 연속상 일 때 즉 M-상과 B-상의 부피분율이 [eqn: phi_M{(0.3)}/phi_B{(0.7)}]인 2-상 에멀젼에  T-상을 가해주며 측정한 전기전도도와 평형상의 전기전도도로 예측한 에멀젼 형태는 Fig. 3과 같다.

Fig. 3에서 전기전도도법에 의하면 다양한 에멀젼 형태 중 T/M/B 형태 (실선)가 가장 가능한 것으로 분석되었으며 균형 모델로 예측한 형태도 T/M/B로 일치하였다. videomicroscopy에 의한 관찰 결과[19]도 T/M/B 또는 M/T/B 형태인 완전내포형태이며 이는 T/M/B 형태로 예측한 균형 모델과 일치하는 결과이다. 30□에서도 B-상이 연속상일 때 전기전도도법에 따르면 T/M/B, M/T/B 또는 (T-M)/B의 세종류가 가능한데, 동결후 촬영한 현미경 측정 결과[4]도 완전내포형태로 균형 모델에서 예측한 T/M/B 형태와 일치하였다. 같은 온도에서 M-상이 연속상인 경우 전기전도도 결과와 균형 모델 모두 T/B/M 형태로 동일한 결과를 나타내었다. 45□에서 B-상이 연속상일 때 전기전도도 이론은 T/M/B, M/T/B 또는 (T-M)/B의 세종류 형태가 가능한 것으로 나타났는데 균형 모델은 그 중 T/M/B 모델인 것으로 예측하였다. 또 M-상이 연속상인 경우에도 전기전도도 결과는 B/T/M, T/B/M 또는 (T+B)/M 중 한 종류일 것으로 분석되었고 모델 예측 결과는 그 중 B/T/M 형태와 일치하였다. C6E2/n-tetradecane/10mM brine계에 있어서도 온도와 연속상을 달리하며 IBT 모델에 따라 에멀젼 형태를 예측하였고 이를 전기전도도법으로 측정한 결과를 비교하였을 때 모두 일치하는 것으로 나타났다 (Fig. 4). 결론적으로 C4E1/n-decane/brine계와 C6E2/n-tetradecane/brine계의 두 모델계를 대상으로 전자는 25□, 30□, 35□, 40□의 온도에서 후자는 15□, 25□, 29□, 36□ 및 45□에서 M-상과 B-상이 연속상일 때 계면장력 크기에 따른 균형 모델로 예측한 에멀젼 형태가 모두 전기전도도법에 따라 측정한 결과와 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 또 3-상 에멀젼의 젖음특성에 중요한 Tlw와 Tuw의 온도가 에멀젼 형태에는 영향을 미치지 않고, 여기서 처음으로 제시한 Tlw'와 IBT 온도가 에멀젼 형태 변환점으로 중요하며, 연속상의 종류를 아는 경우 평형상 사이의 계면장력 만으로 에멀젼 형태를 분산상의 구조까지 정확히 예측할 수 있을 것으로 사료된다.

참고 문헌

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