Aliquat336 상이동촉매를 사용하여 sodium acetate에 의한

benzyl chloride의 에스테르화 반응속도론

김상범, 조현범, 손인조, 박상욱

부산대학교 응용화학공학부

Kinetics of Esterification of Benzyl Chloride by Sodium Acetate using

Aliquat336 as a Phase Transfer Catalyst

Sang-Bum Kim, Hyon-Bum Cho, In-Joe Sohn and Sang-Wook Park

Division of Chemical Engineering, Pusan National University

서론

4급 암모니움염, 인산염, crown ether등의 상이동 촉매는 불균일계 반응에서 반응속도, 또는 전화율을 증가시키거나 반응온도를 낮추는 역할을 하기 때문에 농약, 가소제, 향료등의 유기화합물 합성에 많이 사용되고 있다[1].

Benzyl acetate는 acetic acid와 benzyl alcohol의 에스테르화 반응에서 생성된 에스테르로서 가소제로 사용되고 있다.

Benzyl chloride는 1913년 독일에서 triethylamine을 촉매로 사용하여 potassium benzonate로부터 합성[2]한후 많은 연구자에 의해 에스테르화 반응에 관한 연구가 진행되었다.

Hennis와 공동연구자들[3, 4]은 methyl ethyl ketone 용매에서 tertiary amine을 촉매로 사용하였으며, Liotta등[5]은 18-crown-6 ether을 촉매로 하여 acetonitrile 용매에서 potassium acetate에의해 benzyl bromide의 에스테르화 반응을 시켰으며, 25℃, 2시간 이내에서 전화율은 100%이었다.

이들 연구의 대부분은 상이동촉매에 의한 다른 유기화합물 합성에 관한 연구와 같이 상이동촉매의 역할, 촉매능에 관한 연구였으며, 상이동촉매와 반응물과의 반응으로 생성되는 중간체가 에스테르화 반응속도에 미치는 영향을 정량적으로 해석하지는 않았다.

본 연구에서는 액-액 불균일계에서 sodium acetate에 의한 benzyl chloride의 에스테르화 반응으로부터 benzyl acetate을 합성할 경우 반응실험에서 측정한 겉보기 속도상수[6]와 상이동촉매와 sodium acetate와 반응에서 생성된 중간체의 농도를 사용하여 반응속도상수를 산출하였으며, 이때 상이동촉매의 역할을 정량적으로 해석하고, 교반속도, 상이동촉매농도, sodium acetate와 benzyl chloride의 농도가 반응속도상수에 미치는 영향을 관찰하였다.

이론

Aliquat 336으로 불리우는 tricaprylymethylammoniun chloride ([(CH2)7CH3]3N CH3Cl , QCl이라 칭함)을 상이동촉매로 사용하여 액-액 불균일계에서 sodium acetate(CH3COONa)에 의한 benzyl chloride (C6H5CH2Cl , RCl이라 칭함)의 에스테르화 반응 경로를 Fig.1에 나타내었으며, 이에 대한 에스테르화 반응경로를 다음과같이 가정하였다.

i) 수용액상에서 QCl은 (1)과 같이 해리되어 Q+를 생성 한다.

ii) CH3COONa는 수상에서 CH3COO-와 Na+로 완전해리된다.

iii) Q+는 반응 (2)와 같이 CH3COO-와 반응하여 CH3COOQ를 생성한다.

iv) 유기상으로 분배된 [eqn: rm bar {CH_3 COOQ}]는 RCl과 식(3)과 같이 반응하여 benzyl          acetate 에스테르와 [eqn: rm bar QCl]를 생성한다.

v) 반응 iv)에서 생성된 [eqn: rm bar QCl]은 수용액상으로 분배되며, i)∼iv)과정을 반복         한다.

유기상에서 [eqn: rm bar {CH_3 COOQ}]와 [eqn: rm bar RCl]의 에스테르 반응은 다음과 같다.

[eqn: rm bar{CH_3 COOQ`}``+``barRCl ~rel -> k_o ~~~ ~{bar{CH_3 COOR}}``+``barQCl] (3)

식 (3)에서 RCl의 반응속도식은 다음과 같이 나타낼수있다.

[eqn: rm -{d [overlineRCl ]}overdt`=` `k_o [overline{CH_3 COOQ} ]`` [overlineRCl ]] (4)

유기상에 존재하는 [eqn: rm bar {CH_3 COOQ}]의 농도가 일정하면 식 (4)로 다음과 같다.

[eqn: rm - { {`d`[overlineRCl ]} over dt } `=` k_app [overlineRCl ]]	(5)

여기서,  [eqn: rm k_app`` =`` k_o`` {{[overline{CH_3 COOQ }]}}]	(6)

식(5)을 적분하면 다음과 같다.

[eqn: rm ln{ left( {[overlineRCl ]} }/ {[overlineRCl ]_o} right) = -k_app ``t]	(7)

식 (7)을 사용하여 반응시간 변화에 따라 유기상에 존재하는 [eqn: rm overlineRCl]의 농도 변화로부터 겉보기 반응속도상수(apparent reaction rate constant , kapp)을 구한다.

실험

반응기는 내경 70 mm, 높이 100 mm인 원통형에 방해판이 부착된 파이렉스 유리로 제작하였으며, 길이 40 mm, 폭 10 mm, 두께 4 mm의 교반기를 유기상과 수용액상의 각각 1/2되는 곳에 설치하여 교반시켰다.

소정의 농도로 조제한 benzyl chloride와 상이동촉매를 톨루엔에 용해시킨 유기상과 sodium acetate을 증류수에 용해시킨 수용액상을 반응기에 주입한후 주어진 온도와 교반속도에서 반응시키면서 일정시간마다 유기상의 톨루엔 용액을 일부(1cc) 채취하여 가스크로마토그라피로 benzyl chloride의 농도를 측정하였다.

RCl농도 산출에 필요한 표준 물질로서 tridecane을 사용하였다. 동시에 수용액상을 1cc채취하여 수용액에 존재하는 CH3COO-이온농도를 0.1M HCl을 사용하여 적정법으로 측정하였다.

Benzyl chloride의 농도를 0.3 kmol/m3로 고정하고 sodium acetate농도 0.1∼0.5 kmol/m3, 상이동촉매농도, 0.01∼0.2 kmol/m3, 교반속도, 100∼1200 rev/min,반응온도, 30∼85℃범위에서 에스테르화 반응을 행하였다.

결과 및 고찰

반응 (3)의 반응이 준1차반응으로 되기위해서는 식 (7)의 좌측, ln([RCl]/[RCl]o)과 반응시간과의 관계가 선형이 되어야 한다. RCl의 농도,  0.3 kmol/m3, sodium acetate의 농도, 0.3 kmol/m3, QCl의 농도, 0.1 kmol/m3, 교반속도, 600 rev/min, 반응온도 30℃의 반응조건을 대표적으로하여 반응시간 변화에따라 측정한 RCl 과 CH3COO-이온농도를 Fig. 2에 도시하였다.

Fig. 2에서 알 수 있는 바와같이 반응시간의 경과함에 따라 반응물 RCl과 CH3COO-이온의 농도는 감소하였다. Fig. 2의 반응시간 변화에 따라 측정한 RCl의 농도를 사용하여 반응시간, t에 대하여 ln([RCl]/[RCl]o)을 플롯하여 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3에서 알 수 있는 바와 같이 플롯은 원점을 지나는 직선관계가 잘 성립하였다. 이직선의 기울기로부터 구한 겉보기 반응속도상수, kapp는 3.97 x 10-6 /s이었다.

Fig. 1에서 QCl과 CH3COOQ의 분배계수, □1과 □2 및 화학평형상수, K1과 K2를 QCl/CH3COONa 불균일계의 평형실험으로부터 구하였으며, 이들 값을 사용하여 주어진 QCl의 농도와 수용액상에 존재하는 CH3COO- 이온 농도로부터 유기상에 존재하는[eqn: RM overline{CH_3 COOQ`}] 농도를 산출하였다. Fig. 2에 QCl의 농도, 0.01 kmol/m3 에서 반응시간마다 측정한 수용액에 존재하는 CH3COO- 이온 농도를 사용하여 산출한[eqn: RM BAR {CH_3 COOQ}] 의 농도를 도시하였다. 이 그림에서 알 수 있는 바와 같이[eqn: RM BAR {CH_3 COOQ}] 농도는 반응시간이 경과함에 따라 감소하는 경향은 있었지만 감소폭이 매우 적어 일정한 값으로 간주 할 수 있었다. 따라서 Fig. 2에서  [eqn: RM BAR {CH_3 COOQ}]가 일정하고 Fig. 3에서 플롯이 선형인 것으로 보아 에스테르화 반응은 준1차 반응으로 간주 할 수 있다. Fig. 2에서 구한 [eqn: RM BAR {CH_3 COOQ}] 의 평균농도는 6.414 x 10-3 kmol/m3 이었다. 따라서 식(6)로부터 구한 반응속도상수, ko는 6.19 x 10-4 m3/kmol·s 이었다.

참고문헌

1. Sasson, Y. and Neumann, R., "Handbook of Phase Transfer Catalysis",         Blackbie Academic & Professional, Chapman & Hall, New york (1997).

2. German Patent 268261, Dec 22 (1913).

3. Hennis, H. E., Easterly, J. P., and Collins , L. R., Ind. Eng. chem. Prod,        Res. Dev., 6, 193 (1967)

4. Hennis, H. E., Thompson, L. R., and Long, J. P., and Collins , L. R., Ind.      Eng. chem. Prod, Res. Dev., 7, 96 (1968)

5. Liotta, C. L., Harris, H. P., McDermott, M., Gonzalez, T., and Smith, K.,        Tetrahedron Letter, 2417 (1974).

6. 김상범, 조현범, 손인조, 박상욱, 한국화학공학회 춘계학술발표회, 화학공학의     이론과 응용, 7, 1, 51-54 (2001).