Isocyanuric acid의 염화반응조건의 최적화에 관한 연구

강경훈, 박융호

한양대학교 화학공학과

A study of Reaction Optimization on Chlorination of Isocyanuric Acid

kyoung-hoon Kang, Yeung-Ho Park

Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ.

서론

Chlorinated cyanuric acids 와 그것들의 salts는 유용한 표백제와 살균제로서 중요한 상업적인 제품이다. Chattaway과 Wadmore는 trichloroisocyanuric acid(TCCA)의 제조에 있어서 cyanuric acid(CA)가 가지고 있는 3개의 hydrogen이 3개의 chlorine으로 치환되고, dichloroisocyanuric acid(DCCA)는 2개의 chlorine으로 치환된다고 보고하였다.[1] Wilson과lang은 유효염소의 근원으로서 TCCA사용을 제의하였다[2].  또한 Hands 와 Whitt는 TCCA의 제조방법으로서 연속공정을 제시하였다. TCCA를 만드는 가장 표준방법은 알칼리 수용액에 cyanuric acid를 녹여 alkali   metal cyanurate를 만든 다음 염소화시켜 알칼리 메탈을 대신하여 chlorine이 붙게 된다. disodium cyanurate와 trisodium cyanurate를 염소화시켜 TCCA와 DCCA를 작은 연구실의 batch반응기로 높은 수율을 얻는 것은 매우 쉬운 일이다. 그러나 batch의 크기가 증가할수록 yield는 감소되고, 낮은 염소화 생성물들을 얻게 되었고, 이를 고려하여 Hands 와 Whitt는 연속공정을 제의하였다[3]. 또한 다른 연구자들은 2단계 반응을 제시하였는데 이것은 장치가 복잡하고, 자본이 많이 든다[4]. 그래서 본 연구는 batch 반응기를 이용하여  최적의 pH와 온도 제어로 TCCA의 수율과 염소화도를 높이는 연구를 수행하였다.

이론

클로로이소시안눌릭산은 가스나 액체인 염소가스를 가진 수용액, 시안눌릭산 salt, 시안눌릭산 acid/base-mixture 의 반응에 의하여 만들어진다.

염소화정도는 양론적 비율이 cyanuric acid and base의 선택에 의해 결정된다.

관련 반응식은 다음과 같다.

실험

실험 장치

figure 1 은 염소화 반응 공정을 이용한 TCCA제조 장치도이다.

s

Figure 1. Apparatus of Chlorination  equipment

1 : nitrogen bomb, 2 : chlorine bomb, 3 : circulator,

4 : glass reactor(1□), 5 : centrifuge, 6 : Pump, 7 : scrubber

실험방법

20□이하의 반응온도에서 CA 64.5g(0.5 mol)와 H2O 400 ml를 1□ glass reactor에 넣고, 교반 시킨다.   NaOH와 염소를 동시에 투입하면서 반응이 시작된다.

(NaOH와 염소량은 원래 CA와 NaOH, 염소가 1:3:3 mol ratio 이지만 실제는 과량을 투입한다.) 반응이 끝나면, 질소로 perge한 후 생성물을 filtering하고 수세한다. 105□에서 3시간동안 진공건조하여 완전히 물을 제거한다. Salt법은 CA를 NaOH수용액에 완전히 녹여서 반응하는 것이고[5], slurry법은 물과 CA과 섞여 있는 상태에서 반응하는 것이다[6].

분석 방법

반응생성물의 분석은 유효염소를 측정하는 titration이다.

dry된 250ml 삼각플라스크에 시료 약 0.1g과 물 100ml를 넣는다.

그리고 약 3g의 KI를 넣고, 황산과 물이 약 1:5로 섞인 희석된 황산을 넣고 마개로 닫은 다음 교반시킨다.  마개를 제거한 다음 5ml 정도의 물로 플라스크의 벽을 씻은 다음 0.1N Na2S2O3로 적정한다. 색깔이 무색으로 변하면 그 때 starch indicator를 넣은 다음 starch-iodine color가 사라질 때 까지 적정한다. 이것을 2∼3회 반복한다.

[eqn: 유효염소화도(%) = { 0.1·Na_2 S_2 O_3 적정량(ml) ·0.3545} over {시료량(g) } ·100]

결과 및 고찰

Table 1은 slurry법을 사용하였으며, NaOH 30wt%를 사용하여 실험한 결과이다.  그리고 figure 2는 Table 1에 대한 pH profile 이다.

유량은 3∼9.5 ml/min이다. NaOH의 투입속도의 변화는 투입유량이 클수록  pH변화가 크다. 실험결과로 30wt%일 때 가장 적당한 NaOH의 투입속도 찾으려고 하였다. 유량이 9.5ml일 때 염소화도는 가장 높게 나타났고, 3ml일때 수율이 가장 높게 나타났다.  이런 특징을 나타난 것은 pH의 영향이다. 9.5ml의 경우에는 NaOH유량이 크기 때문에 국부적인 pH변화가 크며, pH가 5∼7사이일 경우에 가장 많은 NCl3가 생성되면서, CA가 decomposition 되기 때문이다[7].  Table 2는 pH를 일정하게 고정하고, 염소의 유량을 변화시켰다.  이것은 Table 1의 결과보다 수율과 염소화도가 많이 향상된 것이 보인다.  이것으로 pH가 가장 중요한 공정변수라는 것을 알수 있다. 여기서 가장 높은 염소화도를 나타낸 것은 염소유량이 1□/min 일때이며, 수율도 높다.  Table 3은 salt법을 사용하여 TCA를 제조한 것인데, 이것은 slurry법에 비해 수율과 염소화도가 매우 낮으며, CA를 NaOH salt로 만드는 량이 매우 작았다.

그러나 액상반응이기 때문에 온도제어가 쉽고, 반응도 간단하다.

Table 1 Results of TCA production with different                          30wt%NaOH injection rate

NaOH투입속도 (ml/min)	반응시간a (min)	수율(%)b	염소화도c (%)
9.5	16	67	85.9
7	22	60	76.1
5	30	68	78.4
3	51	69	83.7

Table 1. slurry법을 사용, 농도 30wt%의 NaOH를 사용, CA 64.5g(0.5 mol), H2O 400 ml, 반응온도는 20□이하를 유지, Cl2의 유량은 1□/min a : NaOH 투입속도에 따라 달라짐.

b :생성물의양/반응물의양 * 100,

c : [eqn: 유효염소화도(%) = { 0.1·Na_2 S_2 O_3 적정량(ml) ·0.3545} over {시료량(g) } ·100]

d : 반응이 끝난 후의 pH

Figure 2 pH profile with different 30wt%NaOH injection rate

Table 2 Results of TCA production with variable flowrate of            chlorine gas

염소유량 (□/min)	반응시간a (min)	수율(%)b	염소화도c (%)
0.5	100	75	86
1	80	78	90
1.5	60	80	82.6
2	60	81	86

Table 2. slurry법을 사용, 농도 30wt%의 NaOH를 사용, CA 64.5g(0.5 mol), H2O 400 ml, 반응온도는 20□이하를 유지, NaOH 투입속도는 pH를 2∼3사이를 맞추기 위해서 수시로 유속을 변화시켰슴.

a : 반응시간은 염소가 당량수만큼 들어간 시간을 나타냄.

b : 생성물의양/반응물의양 * 100,

c : [eqn: 유효염소화도(%) = { 0.1·Na_2 S_2 O_3 적정량(ml) ·0.3545} over {시료량(g) } ·100]

Table 3 Results of TCA production with salt method

반응시간a (min)	수율(%)b	염소화도c (%)	pHd
120	43	75.1	3.9
360	37	60.1	2.4
120	34	73.6	3.2

Table 3. salt법을 사용, CA 59.0g(0.46 mol), H2O 704 ml, 초기 pH는 12이며, Cl2량은 CA와 Cl2 의 비가 mol ratio 1:3, 반응온도는 20□이하를 유지.

a : 반응시간은 염소가 당량수만큼 들어간 시간을 나타냄.

b : 생성물의양/반응물의양 * 100,

c : [eqn: 유효염소화도(%) = { 0.1·Na_2 S_2 O_3 적정량(ml) ·0.3545} over {시료량(g) } ·100]

d : 반응 종료 후 pH

결론

이상의 실험에서 본 바와 같이 batch 반응기를 이용한 TCA제조에서 salt법보다는 slurry법이 더 적합하다. 그러나, slurry법은 온도제어와 pH제어에 많은 주의가 필요하며, 또한 NCl3등의 부산물도 발생한다. Batch 반응기로 가장 최적의 조건을 찾아내는 것이 중요하며, NCl3와 같은 폭발성 부산물의 제어와 적절한 반응시간으로 TCA의 물에의한 가수분해를 막는다면, batch 반응기 TCA의 합성에 사용할 수 있을 것이다.

참고문헌

1. F. D. Chattaway and J. Mello Wadmore., J. Chem. Soc. 81, 191 (1902)

2. Norman R. Wilson, Belleville, and Arthur H. Lang, U. S Pat 2,171,901

3. C. H. G. Hands and F. R. Whitt, J. Soc. Chem. Ind., 67, 66 (1948)

4. Takashi Murakami, Takami Ono, Yzi Nisbida, U. S Pat 5,039,800

5. James C. Wygant, Creve Coeur, U. S Pat 4,490,528

6. Werner Pieper, Kerpen, U. S Pat 4,645,835

7. Howard W. Hill, U. S Pat 3,898,222