Cu-ZSM5 촉매에서 NO 분해반응 활성점의 정량 및 산화환원 거동

이득기, Enrique Iglesia*

광주대학교 토목환경공학부, *Dept. Chem. Eng., UC Berkeley

Quantification and Redox Behavior of the Catalytic Active Site Involved in the Direct Decomposition Reaction of NO over the Cu-ZSM5 Catalysts

Deuk Ki Lee, Enrique Iglesia*

Div. of Civil & Env. Eng., Kwangju University, *Dept. Chem. Eng., UC Berkeley

서 론

NO의 N2 및 O2로의 직접 촉매분해는 일반적인 반응온도 범위에서 열역학적으로 선호되는 반응이며 또한 환원제의 첨가를 필요로 하지 않기 때문에 가장 바람직한 질소산화물 제거방법으로서 큰 주목을 받고 있다. 이를 위한 촉매로 여러 가지가 제안되어 오고 있으나, 특히 NO 분해활성도가 큰 Cu 이온교환 ZSM5 촉매에 대해 이것의 발견 이후 활성점 규명 및 N-N, O-O 결합에 이르는 반응기구를 설명하기 위한 많은 연구가 수행되어 왔다.

NO 분해반응에서 Cu-ZSM5 촉매의 활성점은 ZSM5의 이온교환자리에 존재하는Cu ion인 것으로 여겨지고 있다. Cu2+가 산화환원과정 없이 활성점으로 참여한다는 반응기구도 제시되어 있지만, 활성점으로서 Cu+ ion의 산화환원에 의해 NO 분해반응이 진행된다는 redox mechanism은 XANES1), microbalance2), FTIR3) 등과 같은 기기를 이용한 여러 분석자료에 의해 정성적인 측면에서 뒷받침되고 있다. Cu+를 활성점으로 하여 제안된 NO 반응기구로 볼 때, N2 분자의 형성에 대해서는 두가지 견해가 있다. 하나는 두 개의 NO분자가 하나의 Cu+에 흡착하여 dinitrosyl complex Cu2+(NO)2를 형성하고, N2O가 탈착함으로써 활성상이 Cu2+O-로 산화되는 기구이다3). N2는 N2O가 Cu+에 흡착 생성되며, O2는 Cu2+O-사이의 반응에 의해 생성된 Cu2+O2-에서 탈착 생성되고 동시에 활성점의 환원이 이루어진다. 그러나, 이 반응기구는 dinitrosyl의 분해로 남게되는 산소가 O2-인 경우, charge balance에 문제가 있다. 다른 하나의 견해로는 서로 인접해 존재하고 있는 두 Cu+ 자리에 각각 하나씩의 NO가 흡착하여 산화상태의 활성상이 oxygen-bridged Cu-dimer, (Cu2+-O2--Cu2+)2+로 존재한다는 것이다4). 이 반응기구에서는 앞서와 같은 charge unbalance 문제가 없으며, Cu site당의 N2 생성속도가 Cu 이온교환량이 많을수록 더욱 증가하는 것으로 나타나고 있는 대부분의 실험결과를 설명하는 데 적절하다. 그러나, 지금까지 이에 대해 제시된 결과는 정성적인 것에 그치고 있으며, Cu 이온 교환수준, ZSM5의 Si/Al ratio 등에 따라  교환된 Cu 가운데 얼마만큼이 활성상인 oxygen-bridged Cu-dimer로 생성될 수 있는지, NO 분해반응에서 이 촉매활성상의 고유활성도는 어느 정도인지는 아직까지 해결되지 않았다. 이를 위해서는 Cu-ZSM5에 존재하는 Cu species에 대한 규명 및 정량화가 필요하다.

본 연구에서는 Si/Al 비가 다른 두 종류의 ZSM5에 서로 다른 양의 Cu 이온을 교환시킨 촉매들에 대해 CO 및 H2를 사용한 TPR(Temperature programmed reduction) 및 O2-TPD(-desorption)를 수행하여 각 촉매에 존재하는 Cu species를 규명, 정량화하고, 활성상의 NO 분해활성도를 평가하였다. 또한, NO 분해반응에서 흔히 존재하는 대표적인 질소산화물인 NO, N2O 및 NO2가 촉매의 산화환원 거동에 미치는 영향을 검토하고, 촉매로부터 산소 제거경로를 평가하기 위해 이들 가스를 사용한 TPSR(Temperature programmed surface reaction) 실험을 수행하였다.

실 험

Cu(CH3COO)2·H2O 수용액을 사용 구리이온을 Si/AlF 비가 14.7 및 29인 두 종류의 Na-ZSM5에 교환시켜 제조한 촉매는 Table 1에 나타낸 바와 같다. 여기서 %Cu EL은 구리의 이온교환 백분율로서 ZSM5의 framework position에 위치한 AlF에 대한 교환된 구리 몰비의 200배로 정의된다. 즉, 100%는 두 개의 AlF 원자에 하나씩의 Cu2+가 교환된 것에 해당된다.

촉매의 NO 분해 활성도는 5개의 촉매시료를 각각 동시에 충진한 multitube plug flow reactor에서 1%NO/10%Ar/89%He를 반응물로 하여 on-line 질량분석기(MS)를 이용 측정하였다. 촉매상 Cu-species의 분석을 위해 산화상태의 시료에 대한 CO-TPR 및 후속적인 H2-TPR을 수행하였으며, 별도의 산화시료에 대해 He 흐름속에서 O2-TPD를 수행하였다. 또한, 기체상 물질의 종류 및 온도가 촉매의 산화환원 거동에 미치는 영향을 파악하기 위해 NO, N2O 및 NO2를 사용한 TPSR 실험을 수행하였다. 이러한 모든 승온실험은 quartz 반응기에서 승온속도 10 oC/min으로 on-line MS를 사용하여 분석 수행되었다.

Table 1. Catalysts and characterization results.

	Cu(116)- Z(14.7)	Cu(76)- Z(14.7)	Cu(262)- Z(29)	Cu(156)- Z(29)	Cu(51)- Z(29)
Si/AlF	14.3	14.6	28.7	28.5	28.9
Cu/AlF	0.58	0.38	1.31	0.78	0.25
%Cu EL, %	116	76	262	156	51
CO-TPR, CO2,prod/Cu	0.31	0.30	0.38	0.31	0.23
H2-TPR, H2,consum/Cu 1st peak 2nd peak	0.24 0.43	0.27 0.43	0.20 0.38	0.27 0.42	0.33 0.40
Cu distribution, mol% Cu2+ (Cu-O-Cu)2+ CuO	48.0 37.8 14.2	53.4 32.6 14.0	40.0 36.4 23.6	55.0 28.6 16.4	65.0 15.4 19.6
O/Cu calculated from Cu distribution	0.33	0.30	0.42	0.31	0.27

결과 및 고찰

산화상태의 촉매에 대해 각각 CO 및 H2를 사용하여 일련의 연속적인 TPR을 수행한 결과, 산화상태의 촉매에 존재하는 Cu species는 Cu2+, (Cu2+-O2--Cu2+)2+ 및 CuO로 규정되었으며, 각 species에 참여하는 Cu의 몰백분율은 Table 1에 정리한 바와 같다. CO-TPR에서 CO2로 제거되는 산소의 양은 각 Cu species의 추정 몰백분율로부터 계산된 것과 잘 부합되고 있는 것을 알 수 있다. 따라서 CO-TPR의 CO2 peak는 (Cu2+-O2--Cu2+)2+ 및 CuO species의 환원에 기인하며, Fig.1에 보인 바와 같이 CuO peak는 220-240 oC 부근에서 매우 뾰죽한 형태로 나타나고 있는 데, CuO의 백분율이 높은 Cu(262)-Z(29) 촉매의 경우 가장 큰 피크를 보이고 있다. CO-TPR을 거친 후의 촉매상 Cu species는 원래부터 존재하고 있던 Cu2+와 함께 (Cu-O-Cu)2+가 환원되어 나타난 Cu+, CuO가 환원된 Cu0가 존재하게 된다. 따라서 후속적인 H2-TPR을 통해 일어나는 환원반응은 Cu2+ + 1/2H2 ---> Cu+ + H+, 그리고 Cu+ + 1/2H2 ---> Cu0 + H+과 같은 구리이온의 환원반응이다. 실제 H2-TPR에서 두 개의 H2 소모피크가 나타났으며, Cu2+의 환원은 150 oC 부근의 온도에서 먼저 일어났고, Cu+의 환원은 450-550 oC사이의 온도에 피크를 두고 일어났다. 이러한 TPR 결과를 사용하여 Table 1에 보인 바와 같은 각 Cu species의 추정 몰백분율이 계산되었다. 산화촉매에 대한 He 분위기에서의 O2-TPD 실험을 수행한 결과, 온도상승에 따라 열적으로 탈착되는 산소의 양은 각 촉매에 들어있는 (Cu-O-Cu)2+에 의해 보유된 산소 양과 Fig. 2에 나타낸 parity plot과 같이 거의 일치하는 것으로 나타났다. 그러므로 O2-TPD에서 승온온도 650 oC까지 탈착되는 산소는 촉매의 (Cu-O-Cu)2+ species, 즉 Cu-dimer로부터 기인한 것임을 알 수 있다.

Fig. 1. CO-TPR profiles.                   Fig. 2. Parity plot for oxygen.

Fig. 3. Activity vs. Cu-dimer content.      Fig. 4. Cu ion species with %Cu EL.

촉매의 NO분해 활성도와 촉매가 가진 Cu-dimers 양과의 관계를 알기 위해 Fig. 3과 같이 촉매 단위질량당의 Cu-dimer 몰수에 대해 N2 생성 몰속도를 나타내었다. 각 촉매에서의 Cu-dimer의 양과 N2 생성속도는 온도에 따라 비례적인 선형 상관관계를 나타내고 있으며, 이는 Cu-dimer가 곧 NO 분해반응의 촉매 활성점인 것을 시사한다. 활성점인 Cu-dimer로 형성될 수 있는 Cu 이온의 몰분율은 Fig. 4에 보인 바와 같이 %Cu EL이 증가함에 따라 증가하는 반면 개별적으로 존재하는 Cu2+는 감소하는 것을 알 수 있다.

Fig. 5는 산화상태의 Cu(116)-Z(14.7) 촉매에 대해 O2-TPD와 NO-, N2O- 및 NO2- TPSR을 수행한 결과를 가지고 촉매로의 산소출입에 대한 물질수지를 취하여, Cu-dimer species만이 TPD 또는 TPSR 과정에서 산화환원될 수 있는 유일한 Cu species라고 간주하고, 이 촉매에서의 Cu-dimer를 이루는 Cu 이온의 산화상태를 온도에 따라 도시한 것이다.

Fig. 5. Oxidation state of the Cu ion in the Cu-dimers.

TPD 및 TPSR 실험 직전의 촉매는 완전산화된 상태에 있으므로 Cu-dimer는 (Cu-O-Cu)2+ 형태로 존재한다. 따라서, 이때의 Cu-dimer를 이루는 Cu 이온 하나당의 산소 원자비, O/Cud는 0.5이다. Thermal O2-TPD나 N2O-TPSR의 경우, O/Cud는  0.5 이상 증가되지 않으며, 온도 상승에 따라 Cu-dimer가 점차 환원되어가면서 0(두개의 Cu+ 이온으로 완전히 환원된 상태)에 접근하고 있는 것을 알 수 있다. He 흐름속에서의 thermal O2-TPD의 경우보다 N2O-TPSR의 경우에 O/Cud가 같은 온도에서 더 낮은 상태에 있는 점은 기체상에 존재하는 N2O가 촉매로부터 산소의 제거를 촉진하는 것으로 볼 수 있다. NO2의 경우, O/Cud가 1에 도달할 때까지 Cu-dimer에 많은 량의 NO2가 흡착되어지나, 375 oC에서 흡착물이 Cu-dimer의 산소와 함께 급격히 탈착하여 거의 430 oC 부근에서 0에 접근한다. NO의 경우, 낮은 온도에서는 Cu-dimer로의 흡착이 일어나 O/Cud가 320 oC 부근에서 1에 도달하고 그 이후부터 산화수가 감소되어 가지만, 600 oC 이상의 온도에서도 O/Cud는 0에 도달하지는 못한다. 이것은 일부 Cu-dimer에서의 산소탈착은 열적으로 계속 일어나지만, NO의 흡착 및 반응 또한 지속적으로 일어남으로써 다른 일부의 Cu-dimer는 산화된 상태에 있음을 나타낸다. 어느 경우든 O/Cud의 산화도가 0으로부터 1사이에 존재하고 있는 점은 결론적으로 Cu-ZSM5 촉매에서의 NO의 분해반응이 Cu-dimer를 촉매 활성점으로 하여 redox mechanism에 의해 진행된다는 것을 시사한다.

참고문헌

1. D-.J. Liu and H.J. Robota, Appl. Catal. B:Env., 4, 155(1994).

2. Y. Li and W.K. Hall, J. Catal., 129, 202(1991).

3. A.W. Aylor, S.C. Larson, J.A. Reimer and A.T. Bell, J. Catal., 157, 592(1995).

4. T. Beutel, J. Sarkany, G.D. Lei, J.Y. Yan and W.M.H. Sachtler, J. Phys. Chem.,

100, 845(1996).