카본블랙에 대한 표면처리가 카본블랙/고무 복합재료의 인장강도에 미치는 영향

박수진, 김정순, 신채호*, 이재락

한국화학연구소 화학소재연구부, *충북대학교 화학공학부

Roles of Modified Carbon Black Surfaces to Enhance Tensile Properties of Carbon Black/Elastomer Compoundings

Soo-Jin PARK, Jeong-Soon KIM, Chae-Ho SHIN*, Jea-Rock LEE

Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology,

P.O. Box 107, Yusong, Taejon 305-600, Korea

*School of Chemical Engineering, Chungbuk Nat'l University, Cheongju 361-763, Korea

(e-mail: psjin@pado.krict.re.kr)

서론

고분자 복합재료는 하나 또는 그 이상의 강화재 (또는 충전재)와 연속상인 매트릭스 고분자로 구성되어 다양한 재료설계가 가능하다는 장점이 있는 반면 응력전달은 강화재와 고분자 기재의 계면을 통하여 일어나게 되므로 복합재료의 기계적 물성이나 기능적 물성은 강화재/고분자기재 사이의 계면 접착력 또는 경계층의 성질에 의해서 큰 영향을 받는다. 이런 이유에서, 강화재와 고분자의 표면처리에 대한 많은 연구가 이루어져 왔다. 일반적으로 알려진 충전재의 표면처리로는 화학적 표면처리, 전기화학적 표면처리, 표면코팅 (무기질, 유기질 코팅), 및 커플링제 처리 (silane, titanate계) 등이 있으며, 고분자의 개질은 극성화, 관능기의 도입, 그리고 공중합체의 활용 등이 있다[1].

물리-화학적으로 고체상 표면 또는 계면 특성이라고 하면 두 가지 서로 다른 조성 사이에 일어나는 분자간의 인력성 (molecular interaction properties)으로 이를 표면 자유에너지 (Gibbs surface free energy) 또는 과잉 자유에너지 (excess free energy)라 보고되었다. 이러한 계면에서의 결합은 분자간 인력과 표면 자유에너지의 관점에서 기술될 수 있으며, 고체의 표면 자유에너지를 측정하는데 이용되는 방법 가운데 접촉각 측정방법은 여러 공정 중에 일어나는 고체의 흡착, 젖음 및 접착 현상 등을 예측 가능하게 한다. 이러한 접촉각은 주로 젖음성 (wettability)을 측정하는데 이용되며, 고체 물질의 친수성, 소수성 등의 물성을 측정할 수 있다[2, 3].

카본블랙/고무 복합재료에 있어서 매트릭스 고분자에 표면처리한 강화재의 첨가로 기계적 물성을 증진시키는 연구는 진행되어 왔으나, 고분자 복합재료의 기계적 물성의 인자로서 강화재의 표면 또는 계면에서의 에너지 특성 변화가 어떠한 역할을 하는가에 대한 해석 및 보고는 체계적으로 되어 있지 않은 실정이다.

따라서 본 연구에서는, 화학적 표면처리로 카본블랙의 표면의 물리적 표면 변화가

Table 1. Surface free energy characteristics of the testing liquids, measured at 20℃
	□LL [mJ.m-2]	□LSP [mJ.m-2]	□L [mJ.m-2]
water diiodomethane ethylene glycol glycerol	21.8 50.42 31.0 33.9	51.0 0.38 16.7 29.8	72.8 50.8 47.7 63.7

카본블랙/고무 복합재료의 물리적-기계적 특성 인자로서 어떠한 상관 관계가 있는지를 표면 자유에너지 및 최종 인장강도 특성을 조사하여 고찰하였다.

실험

본 연구에서 사용된 카본블랙은 1400℃ 이상의 온도에서 오일을 가열하여 제조한 순수한 카본블랙으로 Korea Carbon black Co.에서 제공하였다 (이하 VCB). 카본블랙의 화학적 표면처리로 산-염기성 용액; 0.1 N H3PO4 (ACB), 0.1 N KOH (BCB) 그리고 무극성 용액; C6H6 (NCB)를 각각 24시간 이상을 침착 처리한 후 이를 세척하여 90℃ 건조기에서 건조시킨 후 사용하였다. 실험에 사용된 고무배합은 60℃ 이하의 온도에서 two-roll mill을 이용하여 Butadiene Rubber (Kumho Petrochemical Co.) 100 phr를 우선 분쇄시킨 다음 15분 동안 1차 작업으로 40 phr의 카본블랙과 혼합한 후, 2차로 고무 분자간의 가교를 형성시키기 위한 2 phr의 가황제 (Miwon Commercial Co., MIDAS 101)를 5분간 분산시켰다.

화학적 표면처리에 따른 카본블랙의 표면 관능기를 조사하기 위하여 Hartmann & Brawn Model Bomen MB 102 분광기를 사용하여 FT-IR 스펙트럼을 얻었으며 scan 범위는 500-4000 cm-1에서 수행하였다.

고체의 표면 자유에너지 (□S)는 표면장력을 알고 있는 용액과 고체간의 접촉각을 측정함으로써 얻을 수 있다. 본 연구에서는 sessile drop 방법 (Rame-Hart goniometer)을 사용하여 20±1℃의 온도조건에서 카본블랙의 표면 자유에너지를 측정하였다. 이때 접촉각 측정을 위해 사용된 젖음액은 초증류수, diiodomethane, ethylene glycol, 그리고 glycerol의 4가지를 사용하였으며, Table 1에 용액에 대한 계면 (혹은 표면) 장력과 각각의 성분들의 특성값을 나타내었다.

인장강도의 측정은 ASTM D412에 따라 시편을 만들어 UTM (Universal Testing Machine, Instron 5583)인 인장시험기를 사용하여 crosshead speed가 500 mm.min-1인 조건에서 실험하였다.

결과 및 고찰

표면특성. 탄소표면의 관능기는 복합재료 제조시 기계적 물성에 미치는 중요한 인자 중 하나로서, 본 연구에서는 화학적 표면처리로 인해 카본블랙의 표면에 발달한 관능기를 FT-IR를 사용하여 Fig. 1에 나타내었다. 산성과 염기성 용액으로 처리한 카본블랙의 경우 각각 3430 cm-1, 2923 cm-1 그리고 1720 cm-1에서 특성 피크의 intensity가 증가하는 것을 볼 수 있는데 이는 화학적 표면처리가 용액에서 생성되는 발생기 산소가 카본블랙의 표면과 반응하여 hydroxyl/ether groups (C-O), carboxyl/ester groups (C=O), 그리고 hydroxyl group (O-H) 등과 같은 산화물의 형성으로 사료된다. 최근 발표된 보고에 의하면 800℃ 이하의 낮은 온도 공정에서

Fig. 1 FT-IR of the carbon blacks studied.

생산되는 카본의 표면 관능기는 hydroxyl그룹과 같은 불안정한 산성그룹이 발달되며, 800℃ 이상 고온 공정은 pyrone과 chromene 그룹과 같은 oxide의 증가와 안정된 표면관능기의 발달을 볼 수 있다고 알려져 있다. 이런 이유에서 1400℃ 이상의 고온공정에서 생산된 카본블랙의 표면은 산-염기 상호 작용으로 인한 관능기의 주입으로 특히 산성 용액으로 화학적 표면처리한 ACB의 경우 oxidation group의 특성 피크의 intensity가 급격히 증가한 것을 확인할 수 있었다. 반면에 극성 용액으로 화학적 표면처리한 카본블랙 (NCB)의 경우 모든 피크에서 감소하는 것을 볼 수 있었다.

표면 자유에너지. 여러 연구자들의 보고에 따르면 표면 자유에너지 (□)는 흡착, 젖음성, 접착성, 표면 현상 등의 물리적 성질뿐 아니라 복합재료의 기계적 특성까지 영향을 주는 중요한 인자로 1960년 초반에 Fowkes는 표면 자유에너지의 개념을 아래의 식과 같이 London 비극성 요소 (□L)와 극성 (□SP) 요소로 나누어 설명하였다. 한편 고체 표면상에서 다른 특성을 가진 두 가지 이상의 액체를 측정하여 얻은 접촉각을 Owens와 Wendt[4] 그리고 Kaelble[5]은 세 가지 액체에 대하여 식 (1)과 같이 [eqn: y=mx+n]의 형태로 유도하여 Fig. 2에 나타내었다.

[eqn: {gamma_L LEFT( 1+ cos theta RIGHT) } over {2 LEFT(gamma _L ^L RIGHT)^1/2} = LEFT(gamma_S ^ SP RIGHT)^1/2 CDOT LEFT ({gamma _L ^SP} over {gamma _L ^ L}RIGHT)^1/2 + LEFT(gamma _S ^L RIGHT)^1/2]                  (1)

여기서, □는 접촉각, 그리고 아래첨자 L, S는 각각 액체와 고체를 나타낸다.

Fig. 2 Dependence of [eqn: gamma_L (1+cos theta)/2(gamma_L ^L )^1/2] on [eqn: (gamma_L ^SP / gamma_L ^L )^1/2] of the carbon blacks studied.	Fig. 3 Results of surface free energy and their components of the carbon blacks studied.

식 (1)과 Fig. 2에서 얻은 기울기와 절편으로부터 구한 고체표면의 □SSP, □SL 그리고 □S를 Fig. 3에 나타내었다. ACB 경우 산-염기의 상호작용으로 표면 관능기가 발달하여 □SSP가 크게 증가하는 것을 볼 수 있었으며, 염기성 용액으로 표면처리한 카본블랙 (BCB)은 안정적인 특성을 갖는 염기성 관능기의 주입으로 □SSP의 증가와 함께 □SL가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 반면에 무극성 용액으로 표면처리한 카본블랙, NCB는 Fig. 1의 FT-IR의 결과로부터 극성 관능기가 감소하여 카본블랙 간의 결합력의 저하로 분산 정도가 발달하여 □SL가 증가하는 것을 볼 수 있었다.

Fig. 4 Dependence of the tensile strength on the London dispersive component of surface free energy of the carbon blacks studied.

기계적 특성. 카본블랙/고무 복합재료에서 기계적 특성 및 내구성은 충진재와 매트릭스 고분자간의 계면접착력에 큰 영향을 받는다는 것은 주지의 사실이며, 우수한 기계적 특성 및 내구성을 얻기 위해서는 복합재료를 이루는 각 재료의 강한 화학적 결합력보다는 구성 요소들 사이의 물리적 계면 접착력이 더욱 요구되어진다. 본 연구에서는 계면 또는 표면에서의 물리적 변화에 따른 카본블랙/고무 복합재료 계면에서의 기계적 물성을 인장강도를 통하여 알아보았다. Fig. 4는 앞 절에서 구한 표면 자유에너지의 London 비극성 요소 (□SL) 값과 인장강도와의 관계를 나타낸 것이다. 그림에서 알 수 있듯이 물리화학적으로 구한 표면 자유에너지와 기계적 물성으로 알아본 인장 강도는 밀접한 관계가 성립함을 알 수 있었다 (R=0.97). 이를 통하여 표면 자유에너지 가운데 London 비극성 요소는 물리적, 기계적 물성에 영향을 주는 주요 인자임을 확인할 수 있었다.

결론

화학적 표면처리에 따른 카본블랙이 카본블랙/고무 복합재료의 계면 특성에 미치는 영향을 FT-IR과 접촉각 측정을 통하여 알아보았다. 그 결과, 산성 용액으로 처리한 카본블랙의 경우 표면에 산성 관능기가 발달하여 표면 자유에너지 가운데 극성 요소가 크게 증가한 반면에 염기성 또는 무극성 용매로 표면처리한 카본블랙의 경우 London 비극성 요소 (□SL)가 상대적으로 증가하였다. 또한 □SL와 인장강도 사이의 경향이 직선상임을 확인하고 표면 자유에너지의 비극성 요소의 변화로써 복합재료의 최종 기계적 특성과 연관지을 수 있음을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. A. I. Medalia, "Plastics Engineering", Marcel Dekker, New York (1984), pp. 1-49.

2. S. J. Park, "Interfacial Forces and Fields: Theory and Application", ed. J. P.       Hsu, Marcel Dekker, New York, (1999), p. 385.

3. S. J. Park, M. S. Cho, J. R. Lee, Polymer(Korea), 23, 717 (1999).

4. D. K. Owens and R. C. Wendt, J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741 (1969).

5. D. H. Kaelble, J. Adhesion, 2, 66 (1970).