Methylsilsesquioxane 반도체 저유전 층간 절연막 재료의 졸-겔 합성

이정훈, 석상일, 이창진, 진문영, 강영구, 서태수, 홍석인*

한국화학연구소, 고려대학교 화학공학과*

The Synthesis of Methylsilsesquioxane as low k dielectrics by sol-gel

method

Jung Hoon Lee, Sang Il Seok, ChangJin Lee, Moon Young Jin, Yong Ku Kang, Tae Soo Suh and Seok In Hong*

Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, Taejon, Korea 305-600

Dept. of Chemical Engineering, Korea University*

서 론

Polyorganosilsesquioxane(RSiO3/2)n은 무기원소인 규소(Si)와 산소(O)로 이루어진 결합을 주사슬로 하면서 다양한 종류의 탄화수소 기능기를 곁단기로 보유하고 있는 고분자를 지칭한다. 이것은 주사슬인 Si-O결합에 의한 무기적 성질과 곁단기인 alkyl(R)기에 의한 유기적 성질을 모두 함유하고 있는 재료로서 우수한 내열성과 전기적 특성을 가지고 있다. 이에 따라 polyorganosilsesquioxane은 광전자 관련 재료, 저유전율 층간 절연막 재료 및 각종 코팅 재료 등에 활용이 기대되고 있다. Polysilsesquioxane의 가장 일반적인 합성 방법은 아래 (1)식에 나타낸 반응식에서 보는 바와 같이 적당한 유기 용매에 녹인 silyl chloride에 물을 가하여 가수분해하고, 생성된 siloxane monomer들을 서로 축중합하여 여러 구조의 화합물로 유도하고 있다. 현재까지 밝혀진 silsesquioxane의 구조는 ladder, cage, random형 및 이들의 혼합 구조로 알려져 있다.

RSiCl3 + 2-3H2O                 3HCl + -[RSiO3/2]n-  (1)

Polysilsesquioxane 중 polymethylsilsesquioxane(PMSSQ)은 유전 특성 및 공정특정이 우수하여 반도체용 저유전율 층간 절연막 재료로 많이 연구되고 있다. 그러나 MSSQ로부터 제조된 PMSSQ는 막 두께가 2□이상일 경우 brittle한 특성 때문에 SOG(spin on glass)나 후공정에서 미세 크랙의 발생 위험이 있다. 이를 위해서는 polysilsesquioxane 모제의 강화가 요구된다.

본 연구는 PMSSQ에 인성(toughness)을 부여하기 위하여 기존의 MSSQ에 유연성이 우수한 선형 무기고분자 (polysiloxane)를 구성할 수 있는 dimethysiloxane를 20mol% 이내로 도입한 공중합체를 합성하고, 사용의 편리성과 안정성을 높이기 위하여 고체상의 생성물을 얻는데 그 목적이 있다.

실 험

Methlytrichlorosilane(MTCS)과 Dimethlydichlorosilane(DMDCS)을 출발원료로 하여 R/Si 비가 1.0, 1.1 및 1.2가 되도록 MTCS를 tetrahydrofuran(THF)용매에서 H2O를 이용 가수분해 반응시키고, DMDMS를 첨가하는 방법으로 공중합체를 합성하였다. 반응이 끝난 반응 혼합액은 toluene에 넣고 잘 섞은 다음 분별깔때기에 넣고 증류수로 pH가 약 4정도 될 때까지 toluene층을 수세하였다. MgSO4를 이용하여 toluene층에 미량 혼합되어있는 물을 건조한 후 rotary evaporator에서 toluene을 진공 증발시키는 방법으로 고체상의 최종 생성물을 얻었다.

결과 및 토론

아래 표1은 각 반응별 공중합된 분자량을 GPC로 측정한 결과이다. 이 표에서 보

표1. GPC. MTCS:DMDCS

	MTCS:DMDCS	8:2	9:1	10:0
분자량(GPC)	Mn(dalton)	4068	5105	3961
	Mw/Mn	3.30	3.38	3.00

는 바와 같이 MTCS 및 DMDCS를 사용하여 합성한 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 약 4000 ∼ 5000 정도를 가지고 있음을 알 수 있다. 분산도는 약 3 ∼ 3.5 정도이다.

그림1. TGA. MTCS:DMDCS

그림1은 MTCS와 DMDCS를 이용하여 공중합한 고체상의 생성물에 대하여 열분석한 결과이다. 여기서 굵은선은 R/Si=1.0, 점선은 R/Si=1.1, 실선은 R/Si=1.2의 공중합체에 관한 것이다. 세 개의 공중합체 모두 처음에 완만한 중량감소를 거쳐 200℃ ∼ 400℃에서 급격한 질량 감소가 일어나며, 그후에 다시 완만한 무게 감소를 보이고 있다. 이로부터 공중합체의 curing 온도가 약 300℃ 전후임을 알 수 있으며 400℃ 이상의 고온에서도 열적으로 매우 안정한 공중합체가 합성되었음을 알 수 있다.

그림2. IR. MTCS:DMDCS

그림2는 합성한 PMSSQ 및 공중합체에 대하여 적외선 분광 분석을 한 결과이다. R/Si 비에 관계없이 전체적인 흡수 스팩트럼은 매우 유사하다. 합성된 시료 모두 1080∼1100cm-1에서 silanoxane(Si-O-Si)기에 의한 흡수 피이크가 관찰되며, 900cm-1에서 silanol(Si-OH)기, 1270cm-1에서 Si-CH3 및 2900cm-1에서 methyl기에 의한 흡수 피이크도 관찰되고 있다.

다음의 그림3-1은 R/Si=1.1인 PMSSQ에 대하여 측정한 H-NMR 결과를 나타낸 것이다. 0∼0.5ppm에서 나타나는 피이크는 methyl기에 포함된 H에 의한 것이며, 그 외에 나타나는 피이크는 PMSSQ 합성 반응에 사용한 잔여 유기 용매에 의한 것으로 판단된다. 그림3-2는 동일한 시료에 대하여 Si29-NMR을 측정한 결과를 나타낸 것으로서 T3가 주된 결합 구조이며, dimethyl siloxane과의 공중합에 의한 T2 구조가 관찰되며 T1도 미량 존재하고 있는 것을 알 수 있다.

그림3-1. H-NMR. MTCS:DMDCS=9:1

그림3-2. Si-NMR. MTCS:DMDCS=9:1

그림2-2. IR. MTCS:DMDCS, 반응비, 30℃

표 용해성 평가

Solvent	MTCS:DMDCS
THF MIBK Carbontetrachloride Acetone Diethylether Chloroform Methanol Ethanol Xylene Toluene Benzen Hexane H2O	+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + - - - -

아래 표2는 합성된 공중합체의 유기용매에 대한 용해성을 시험한 결과이다. 여기서 ++표시는 좋은 용해성을 --는 용해성이 없는 것을 뜻한다. 표에서 보는 바와 같이 hexane을 제외한 거의 대부분의 유기 용매에 잘 녹으며, 물론 물에는 녹지 않는다. 본 연구에서 합성한 PMSSQ 및 공중합 PMSSQ는 고체상으로서 상온에서도 약 3개월 이상 겔화 등과 같은 물성의 변화없이 매우 안정한 것을 확인하였다. 합성한 공중합체를 유기 용매에 녹여 슬라이드 글라스에 코팅한 후 온도/승온시간을 50℃/2h, 70℃/2h, 100℃/8h, 250℃/0.5h의 조건으로 열처리하여 겉보기 코팅막의 특성을 관찰한 결과 투명성과 크랙 발생이 없는 양호한 피막이 형성되었다.

결 론

PMSSQ의 brittle한 특성을 개선하기 위한 목적으로 MSSQ에 dimethysiloxane기를 도입하여 R/Si 비가 1.0 ∼ 1.2인 고체상의 MSSQ 공중합체를 합성할 수 있었다. 이 시료는 resin형 재료와 달리 상온에서도 보관 안정성이 매우 우수하였다.

감 사

본 연구는 System IC 2010 연구비 지원에 의해 수행되었으며, 이에 감사를 드립니다.

참고문헌

1.Zuyi Zhang, Yoshinori Tanigami, Ryohe Terai, and Hajimu Wakabayash.:      J.Phys.chem.B., 101, 1328(1997)

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3.Richard M. Laine, Jeffrey A. Rahn, Zhi-Fan Zhang, and John F.Harrod.:       Chem. Master., 2, 464(1990)

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