마이크로에멀젼법을 이용한 실리카 미립자 제조

강동길, 김기도, 김희택

한양대학교 화학공학과

Preparation of Silica fine particles by microemulsion method

Dong-Gil Kang, Ki-Do Kim, Hee-Taik Kim

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

최근의 기술 진보에 따라 수 nm에서 100nm 정도의 크기를 갖는 초미립자의  연구가 활발히 진행되고 있다. 초미립자는  물리적, 화학적 특성이 bulk와는 아주 다른 양상을 나타낸다. 이것은 단위 질량당 많은 표면적을 갖기 때문에 반응성이 증가하고, 소결 온도가 훨씬 낮아지며  단위 질량당 입자수가 증가하기에 재료가 가지고 있는 고유특성을 크게 발현할 수 있기 때문이다. 이와 같은 초미립자의 합성에는 기상분말 제조법, 침전법, Sol-gel법, 등이 있다. 특히, Sol-gel process의 한 분류로 계면활성제의 특성을 이용한 초미립자 합성에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

이론

microemulsion은 1958년부터 사용된 용어로 수용성 계면활성제 속에 Oil을 에멸젼화 시키고 제 4의 성분(cosurfactant)을 첨가함으로서 제조된 예에 처음으로 적용되었다. 수용액계에서 분자의 극성 부분은 쿨롱의 힘에 의해 극성을 띠고 있는 물을 향하여 밖으로, 무극성의 탄화수소 꼬리는 내부를 향하여 회합하는 데 이를 Micelle이라고 부른다. 반면에 유기용매 속에서는 무극성 부분이 밖을 향하게 되는데 이렇게 형성된 회합체를 앞의 것과 비교하여 Reversed Micelle이라고 부른다. 양친매성 계면활성제가 Reversed Micelle을 형성하고 있는 유기용매 속에 유기용매와 서로 섞이지 않는 물을 첨가하면 물은 W/O형 Microemulsion을 형성한다. microemulsion은 10∼60nm의 미세한 액적으로 구성되어 있으며 광학적으로 투명하고 열역학적으로 안정하다. 이 microemulsion 용액에 알콕사이드 물질을 첨가하면 micelle 내의 물과 반응하여 보다 나노 크기의 입자를 합성할 수 있다.

본연구에서는 Microemulsion을 이용하여 SiO2 입자를 합성하고, 소성과정을 거쳐 마이크로 크기 이하의  세라믹을 제조하는데 그 목적이 있다.

실험

나노 크기의 SiO2 분말을 제조하기 위하여 금속 알콕사이드는 TEOS (tetraethyl orthosilicate 99%, aldrich)를 사용하였다. 비이온 계면활성제 NP-5 (polyoxyethylene nonylpheyl ether, aldrich) 역마이크로 에멸젼을 만드는 데 사용하였다. 유기용매는 시약급의 cyclohexane( DUKSAN), 촉매로는 NH4OH( DUKSAN 25%NH3)를 사용했다. 반응중에 사용한 물은 2차 증류수를 사용하였다. 계면활성제의 세척은 시약급 Acetone (Mallinkrodt)를 사용했다.

실험 순서는 다음과 같다. 유기용매에 계면할성제와 물, 가수분해 촉매(NH4OH)를 첨가해서 microemulsion를 만들었다. TEOS는 유기용매에 분산시키고, 이 용액을 microemulsion 용액에 첨가하여 나노크기의 SiO2를 제조하였다. 반응온도는 30℃로 하였다. 그리고, microemulsion에 분산된 입자를 침전시키기 위해서  Acetone, 물을 첨가하여 원심분리를 3000 rpm에서 5분 행하였다. 이러한  계면활성제와 입자를 분리하는 과정을 2회 반복하였다. 그리고, 이 입자를 70℃에서 24시간 증발하여 분말을 얻었고, 700℃에서 2시간 소성과정을 거쳐 SiO2 세라믹을 제조하였다. microemulsion에 형성되어 분산된  SiO2의 입자의 크기 및 형태는 powder용 carbon gird에 입자가 분산된 microemulsion 용액을 소량 떨어뜨린 후  TEM(JEM-2010, JEOL Co.)로 분석하였고, 세척한 입자의 크기와 형태는 ethyl alcohol에 분산시킨 후 copper holder에 소량 떨어뜨린 후 fe-SEM(JSM-6330F, JEOL)으로 분석했다. 또한 DLS(LPA-3000, OTSKA Co.)로 입자의 크기를 측정하였다.  24시간 증발시킨 입자 및 700℃ 소성 과정을 거친 입자의 성분 분석은 FTIR로 분석하였다.

결과 및 고찰

계면활성제를 SiO2입자로부터 분리하는 세척과정 후의 입자크기를 그림 1에 나타내었다. 계면활성제의 농도가 0.04M에서 0.16M로 증가할 때 입자의 크기는 44nm에서 328nm로 증가하였다. 이는 계면활성제가 유기용매, 촉매를 포함하는 micelle을 형성할 때 계면활성제의 농도가 증가할수록 aggregation number (한 개의 micelle을 이루는 계면활성제 분자의 수)가 증가하고 또한 micelle의 수는 상대적으로 감소함을 보인다. 따라서 보다 큰 micelle을 형성한다. 이 micelle을 반응기로 하는 SiO2 합성의 입자크기는 점차 커지고, 이 micelle을 이루는 계면활성제를 Acetone, water로 제거했을 때, 입자의 크기도 상대적으로 커짐을 알 수 있다. 그러나 계면활성제의 농도가 0.206M로 증가할 때, 입자 크기는 111 nm다시 감소함을 볼 수 있다. 이는 NP-5가 micelle을 형성할 때 구형의 micelle 보다는 보다 변형적인 구조 때문에 나타나는 현상이라고 볼 수 있다. 그리고 세척 후의 입자를 700℃에서 2시간 소성 후 제조한 SiO2의 세라믹 크기는 계면활성제의 농도에 따라 세척 후 입자의  거동과 비슷하다. 단, 입자가 상대적으로 작을 때 입자의 크기 변화도 상대적으로 작음을 확인할 수 있었다. 그림 2에서는 물의 농도에 따른 입자의 크기를 나타내었다. 물의 농도가 0.55M에서 1.64M로 증가할 때 입자크기는 133nm에서 44.6nm로 감소함을 확인할 수 있었다. 또한 그림 3에서는 물의 농도가 0.83M, 1.64M일 때의 SEM 이미지로 입자의 형태와 크기를 확인할 수 있었다. 물의 양이 증가할수록 입자의 크기가 감소하는 경향을 보이는데 이것은 물의 양이 증가할수록 micelle내에 존재하는 물이 상대적으로 많이 존재하기 때문에 유기용매로부터 확산되어 오는 TEOS 분자와 보다 잘 가수 분해를 일으키고 많은 핵을 생성하고 보다 많은 입자를 생성하게 된다. 따라서 입자의 엉김 현상도 상대적으로 줄어들어 입자의 크기가 점점 작아지는 것으로 사료된다. 그리고 소성에 따른 입자 크기의 변화는 이전의 실험과 비슷한 경향을 보여주고 있다. 그림 4는 암모니아 농도에 따른 입자 크기의 변화를 나타낸다. 농도가 증가할수록 입자크기가 커짐을 볼 수 있다. 이것은 Sol-gel process와 비슷한 결과로써 암모니아 농도가 증가할수록 가수분해가 보다 빠르게 일어나고 입자간에 중합이 보다 잘 형성하기에 입자크기가 .커진다고 사료된다.

참고문헌

1. P. C. Hiemenz, "Principles of Colloid and Surface Chemistry",

Marcel Dekker Inc., New York, 1986

2. D. Mayers, "Surfactant Science and Technology",

VCH Publisher Inc., 1988

3. Alain C. Pierre "Introduction to Sol-Gel Processing"

KLUWER ACADEMIC Publisher, 1998

4. K. OSSEO-ASARE, F.J. ARROAGADA, J. Colloids and surface, 50            (1990) 321-339

5. Chia-Lu Chnag, H. Scott Folger, Langmuir 1997, 13, 3295-3307

6. F.J. Arriagada, K. Osseo-Asare, J. Colloids and Surface,

A:Physicochemical and Engineering Aspects 154 (1999) 311-326

(A)                                          (B)

Fig.3. SEM micrographs of SiO2 particles obtained by washing                      microemulsion (A) [H2O]=1.64M, (b) [H2O]=0.83M                             ([TEOS]=0.083M, [Np-5]=0.083M, [NH3]=0.05M)