나노 층상화합물제조를 위한 몬모릴로나이트의 나트륨이온 교환

홍 종팔, 김 우식

경희대학교 화학공학과

Sodium Exchange Reaction of Montmorillonite for Preparaing Nano Layered Silicate

Jong-Pal Hong, Woo-Sik Kim

Dept. of Chem. Eng., Kyunghee University

서론

몬트모릴로나이트는 광물학적으로 스멕타이트 그룹에 속하는 운모형태의 층상 규산염으로서, 일반무기물 결정이나 무기화합물과 비교하여 아주 특이한 성질을 가지고 있다. 즉, 팽윤성, thixotropy, 유기화합물과의 다양한 반응성 및 이온교환능력 등 무기화합물로서는 가지기 아주 어려운 성질은 물론 유기고분자에 보통으로 보여지는 성질을 가지고 있다. 그러므로 몬모릴로나이트 층상화합물은 점토/고분자 나노 복합재료의 충진재로서 활용되고 있다.

나노입자의 점토/고분자(Clay/Polymer) 복합재료를 제조하기 위해서는 나노구조의 점토재료와 고분자의 혼합기술 뿐만 아니라 이를 위한 고성능의 나노구조의 점토재료를 제조 할 수 있는 기술이 필요하다. 나노구조의 제조기술은 최근 많은 수요가 있는 첨단재료를 제조하기 위한 필수 기술이며 이에 대한 수요는 앞으로 더 급증하리라 예상된다. 나노 결정구조의 제어기술은 전자재료, 기계재료, 세라믹재료 등의 첨단재료산업분야에서의 신소재개발에 필수적 기술로서 이에 대한 기술적 개발이 매우 요구되는 기술분야이다. 나트륨이온의 치환기술 또한 새로운 물성의 신소재를 합성하는데 있어서 중요한 기술 가운데 하나로서 이에 대한 연구 개발이 매우 필요하다.

본 연구에서는 나트륨-몬모릴로나이트 층상 화합물을 제조하기 위해 나트륨이온과 몬모릴로나이트의 금속 이온과의 치환 반응을 연구하고자 하였다. 여기에서 반응 온도, 반응 압력과 같은 조업 조건의 변화에 따른 치환 공정을 개발하고 하는 것이다. 또한 이와 같은 반응 조건에서 치환된 나트륨-몬모릴로나이트의 양이온교환능력에 대한 특성을 평가하고자 한다.

이론

1. 양이온의 교환 과정

몬모릴로나이트는 2개의 사면체판과 1개의 팔면체판으로 이루어져 있다. 이런 판과 판 사이에는 여러 양이온이 흡착되어 있다. 양이온이 붙어있는 이유는 사면체에 존재하는 Si4+ 대신 Al3+, Fe3+ 등의 치환과 팔면체판에서 Al3+ 대신 Mg2+, Fe2+ 등의 치환으로 전체적으로 음전하가 되기 때문이다. 이런 남는 부전하 만큼의 여러 양이온이 붙어 있어 전체적으로 중성이 된다. 이런 몬모릴로나이트에 나트륨이 어떻게 교환이 되는가를 살펴보면 나트륨 이온이 들어간 염용액에 몬모릴로나이트를 넣어주면 물로 인해 층간 팽창이 된다. 팽창된 층사이에 나트륨이온이 들어가 마그네슘, 칼륨, 칼슘 등의 양이온을 띄어내고 층사이에 붙어있게 된다.

2. 양이온교환능력

교환반응때 수용액 중으로 방출되는 양이온을 측정하여 반응에 쓰인 점토 광물의 전하를 측정할 수 있다. 이때 반응에 참여한 양이온을 양이온교환능력이라고 한다. 양이온교환능력의 단위는 몬모릴로나이트 100g당 밀리당량(m-equiv/100g)으로 표시한다. 점토/고분자 복합재료를 만들 때 나트륨이온이 빠져나가고 그 자리에 고분자를 치환할 수 있게 함으로써 좀더 좋은 물성을 가진 재료를 만들 수 있게 한다. 교환이 가능한 이온들은 점토광물 입자의 외부에 결합되며 구조에 영향을 주지는 않는다. 점토 광물들은 일정한 양이온교환능력을 갖는 것이 아니라 일반적으로 입자의 크기, 결정도, 반응시간 및 실험조건, 교환반응이 일어나는 장소 등에 따라 그 값이 커다란 변화를 보인다.

실험방법

나트륨-몬모릴로나이트 제조 실험은 고압반응기를 이용하여 회분식 반응기에서 수행되었다. 총 유효용량(2□) 중에 우선 1.5□ 증류수와 100g의 몬모릴로나이트를 반응기에 넣는다. 0.5□의 4 mol/l 의 염화나트륨 용액은 시료주입통에 넣는다. 먼저 반응기 외벽의 가열장치를 이용하여 온도를 올리고 질소가스를 이용하여 압력을 높여준다. 교반을 위해 마그네틱드라이브를 이용하였다. 컨트롤박스로 온도와 rpm을 조절한다. 압력은 레귤레이터를 가지고 조절하고 압력계를 가지고 확인하였다. 원하는 조건의 온도와 압력에 도달하면 시료주입통에 질소가스로 압력을 주어 4 mol/l의 염화나트륨 용액을 넣어서 반응을 시작하였다.

반응중 나트륨 이온이 몬모릴로나이트 안에 얼마나 들어갔는지를 확인하기 위해 시료를 채취하였다. 시료 채취통에는 cooling장치를 만들어서 물이 증발되는 것을 막아 농도가 높아지는 것을 예방하였다. 이렇게 채취한 시료를 깔대기에 걸러 용액과 몬모릴로나이트를 분리시켰다. 걸러진 용액을 가지고 교환되지 않고 나온 나트륨 이온의 농도를 분석하는데 Sodium Electrode (Orion 86-11)를 사용하였다.

본 실험에서는 다음과 같은 조업 조건이 나트륨-몬모릴로나이트의 교환되는 영향을 체계적으로 정리하였다. 조업 조건이 나트륨-몬모릴로나이트의 교환되는 영향을 체계적으로 정리하였다. 조업 조건으로는 온도, 압력의 변화를 고려하였다. 온도는 60℃에서 100℃ 까지, 압력은 1atm에서 100atm까지 증가시켰다. 반응시간 6 hr, 교반속도는 700rpm, 몬모릴로나이트의 양은 100g이고 염화나트륨 용액의 농도는 1 mol/l로 고정시키고 실험했다.

결과 및 토의

Fig.1은 온도에 따른 양이온교환능력의 변화를 나타내는 그림으로 100℃에서는 시간이 지남에 따라 양이온교환능력이 증가하지만 다른 온도에서는 거의 일정한 것을 볼 수 있다. 60℃보다 80℃에서 실험한 것이 더 크게 나오는 것은 이온교환이 잘 되는 적정 온도가 있다고 생각된다. 적정온도 이하에서는 시간과 양이온교환능력과의 관계가 적다. 100℃에서는 원자의 확산속도가 낮은 온도보다 더욱 증가하여 고정되어 있는 원자를 띄어내고 그 자리에 나트륨 이온이 교환되는 것을 알 수 있다.

Fig.2는 압력에 따른 양이온교환능력의 변화를 나타내는 그림으로 처음에는 감소하다가 시간이 지남에 따라 증가하는 것을 볼 수 있다. 일반적으로 상온, 상압에서 나트륨이온이 몬모릴로나이트의 층상 간격 내로 이동하는 구동력은 확산에 의한 것이다. 이 경우 확산속도는 나트륨이온의 농도구배에 의존하게 되며 나노 구조의 층상화합물의 경우 확산속도는 매우 제한되게 된다. 이러한 확산 속도의 제한으로 인하여 나트륨 교환속도도 제한 받게 된다. 따라서 나트륨의 교환속도를 증가시켜 주기 위하여 반응기 내에 압력을 증가시켜 주었다. 용액 내의 압력이 증가하면 용액과 층간사이의 압력차이에 의하여 대류현상을 기대할 수 있으며 이로 인하여 실질적 나트륨이온의 이동속도가 증가되는 효과를 얻을 수 있다. 따라서 양이온 교환반응 중 압력을 높여주면 압력에 의해 나트륨 양이온의 확산속도가 증가하여 나트륨 양이온이 몬모릴로나이트 층간 깊숙한 곳까지 침투하여 보다 더 좋은 양이온교환반응이 일어나게 되어 양이온교환반응이 증가한다.

참고문헌

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Fig 1. Effect of Temperature on Cation Exchange Capacity

Fig 2. Effect of Pressure on Cation Exchange Capacity