SnO2 가스센서의 제조공정및 첨가물 영향 조사

김기동, 조영아, 최동수, 전진석, 박달령, 김철수*, 차성익**

한국가스공사 연구개발원

*전자부품연구소

**(주)동광기연

Effects of dopants and preparing process on the gas detection of SnO2 gas sensor

K. D. Kim , Y.A.Cho, D. Choi, J. S. Jeon, D. R. Park, C. S. Kim*

and S. I. Cha**

R & D Center, KOGAS

*KETI

**Sentec

1. 서 론

SnO2를 기반으로 한 반도체 가스센서는 비용이 저렴하고 감응도가 우수하여 가스분석에 널리 이용되고 있다. 그러나 안정성과 가스식별성과 수분 및 잡가스의 영향을 받는 개선 부분이 있어 이를 극복하기 위한 여러 방법이 시도되어 왔다. 본 연구에서는 첨가제의 양과 히터 및 감지막의 스크린프린팅 조건을 변화시켜 메탄을 포함한 가연성 가스에 대한 감응도와 안정성을 향상시킬 수 있는 제조조건을 확립하고자 하였다.

2. 실 험

♤ SnO2 감지막을 만들기위해 여러 가지 재료와 방법을 사용하여 제조하였다. SnO2 감지막 재료로는 상용화된 powder와 연구실에서 제조한 powder를 사용하여 각각의 특성을 조사하여 최적의 재료를 선정하였다.

표  Powder별 paste 조성 및 제조조건표

Paste	공 침 법	Raremetallic	고순도 화 학	BDH	nano powder
Paste Rate	7 : 3	7.5 : 2.5	8 : 2	7 : 3	7.5 : 2.5
색상	흑색	진한 살색	황토색	옅은 살색	짙은 회색
점도	묽음	적당	적당	적당	적당
Pt(1wt%)	H2PtCl6·6H2O
Pd(3wt%)	Pd Black	PdCl2	PdCl2	PdCl2	PdCl2
Mass	9.8g	11.4g	10.3g	11.3g	2.3g
제조자	동광기연	제조원	제조원	제조원	KIST

♤ 히터 및 감지막 성능개선

후막형 가스센서의 성능에 많은 영향을 끼치는 히터부분과 감지막의 개선을 위해 신규 스크린을 설계 제작하여 가스센서를 제조, 시험하였고, 전극의 재료도 변경하여서도 센서의 성능을 시험하였다.

표 2 가스센서용 스크린 사양 및 인쇄조건

스 크 린	히터		감지막
	1st	2nd	1st	2nd
히터의 재료	Pt	Pt	SnO2	SnO2
Mesh (□)	325	ST400	150	Poly 150
Mesh 두께 (□)	58	49	82	80
Emulsion 두께 (□)	37	20	30	60
인쇄, 건조후 두께 (□)	17∼20	16∼17	18∼25	40∼50
소결조건	980℃, 10min 15℃/min	980℃, 10min 15℃/min	850℃, 30min	850℃, 30min
소결후 두께 (□)	6∼8	11∼13	15∼20	28∼30

♤ SnO2 가스센서 첨가제 투입

SnO2에 가스감지와 안정화를 증가시키기 위해서 촉매인 Pt와 Pd의 첨가함량비를 변화시키면서 소자의 감응특성을 조사하였다.

3. 결과 및 토론

♤ SnO2 원료선택

표  공침법과 함침법에 의해 제조된 시료의 물성분석

Material	EDX(%) Sn at.	XRF(%) Sn at.	XRD	BET (□/g)	Cl농도 (wt%)
공침-1	96		Tetragonal	42
공침-3	97	85		38	0.086
Raremetallic	98	99		30	0.012
고순도	99			13
BDH	99	95		6	0.006
Nano	99			2

SnO2센서의 성능향상을 위해 실험실에서 제조한 것과 상용화되어 나와있는 제품을 이용하여 가스센서 성능의 최적화 관점으로 비교 조사하였다.원료로 사용된 재료는 표1에 나타낸 것과 같이 5가지의 원료를 사용하였는데, 공침법을 빼고는 전부 원료를 이용하여 함침시켜 막을 제조하였다.

원소분석을 통해서 얻은 결과를 보면 공침-3, rare-  -metallic, BDH에서 높은 농도의 Sn이 검출되었고, BET방법을 통한 비표면적 분석은 고순도, BDH, Nano사것은 낮은 값을 보여주었으나, 위의 세 가지 원료는 높은 비표면적을 가지고 있었다. 입자의 상과 크기를 알아보기 위해 TEM을 사용하였다[그림1].

다른 원료들은 입자들이 agglomeration되거나 crack이 관찰되었으나, rareme- -tallic사 제품은 입자크기가 균일하였다. 종합적인 분석결과 일본 raremetallic사의 SnO2제품을 이용하여 센서감지막을 제조하기로 하였다.

♤ 히터 및 감지막 성능개선

가스센서의 성능을 향상시키고자 히터와 감지막의 인쇄공정과 패턴을 변경하여 저전력소모에서도 우수한 감응력을 가지게 하였다.

그림  Raremetallic제품의 TEM사진

히터의 저항은 센서의 성능을 좌우하는 기본특성으로서 지나치게 높을 경우 과도한 소모전력 및 센서의 감응특성을 저하시키는 요인이다. 기존의 인쇄기판을 이용하여 제조된 히터의 저항을 측정한 결과 평균 138□이었고, 위치에 따른 편차가 심하였다. 이를 개선하고자 먼저 소자의 크기와 사용재료를 교체하였다. 소자의 크기는 4×2□→3×2.5□, 재료는 RuO2→Pt로 변경하였다. 또한 스크린 패턴도 변경하였다. 이렇게 변경된 사양으로 다시 스크린 패턴을 제작하여, 히터를 인쇄한 결과 평균 6∼9□으로 현저히 낮은 값을 보여주어 다시 저항값을 조정해야 했다. 그래서 2차 스크린 패턴을 설계하여 얻은 결과 히터저항이 15□, 히터두께가 11∼12□가 되었다.

감지막의 전극의 패턴영향을 살펴보기위해 감지막 전극을 parallel형과 IDT형태의 두 가지로 제작하여 감응특성에 미치는 영향을 조사하여 최적의 감지막 스크린 패턴을 찾았다[그림 2].

그림 2 감지막 인쇄용 스크린 패턴

♤ SnO2 첨가제 조성설정

가스센서 성능과 안정화를 위해 넣어주는 촉매와 안정화제의 함량비를 최적화하였다. 먼저 촉매로 사용되는 Pt:Pd를 넣어주는 함량비를 5wt%:0wt%, 3wt%: 1wt%, 2.5wt%:2,5wt%, 1wt%:3wt%, 0wt%:5wt%의 5가지로 변경시키면서 가스감응특성을 조사하였다.

히터의 온도를 300℃에서 420℃로 변화시키면서 소자의 감응도를 측정한 결과 420℃, Pt:Pd함유량은 2.5wt%:2.5wt%에서 가장 좋은 특성을 보여주었다[그림 3]. 이 조성에서 감지막의 전극을 Pt와 Au를 각각 사용하였을 때 특성을 조사하였다. 측정결과 Pt전극을 사용해 제조한 소자가 우수한 감응특성을 보여주었다.

또한 Pt:Pd조성 2.5wt%:2.5wt%, Pt전극을 사용하였을 시에 소결온도에 따른 영향을 살펴보았다. 소결온도가 750℃에서 감응곡선이 많이 반응함을 알수 있었다[그림 4].

그림 3  히터온도와 첨가물 함유량에 대한 소자의 감응특성

그림 4 소결온도 변화에 따른 가스감응특성

(Pt:Pd=2.5wt%, Pt전극, 히터온도 : 420℃)

4. 결 론

SnO2가스센서의 가스감응특성,저전력소비등의 개선을 위해서는 기존에 사용했던 방법을 수정하였다.

- 히터와 감지막 전극 인쇄패턴을 수정하여 재료의 두께와 전력소모를 최대화하였다.

- SnO2감지막 제조용 원료를 선정하였다.

- 감지물질의 최적 조성과 소성온도는 Pt:Pd=2.5wt%:2.5wt%이고, 소성온도는 750℃였다.