화학기상증착법을 이용한 Titanium Nitride의 제조

김성재, 김도형

전남대학교 응용화학공학부 정밀화학전공

Synthesis of titanium nitride from tetrakis(ethylmethyl amino)titanium    by the thermal CVD

Seong-Jae Kim, Do-Heyoung Kim

Faculty of Applied Chemical Engineering Chonnam National University

Kwang-Ju 500-757

서론

1GIGA급 이상의 메모리 반도체 제조의 배선재료로 제안된 Cu의 경우 실제 배선에 사용하기 위해서 몇 가지 해결해야 할 문제들이 있는데 이중 가장 시급한 것이 확산 방지막의 개발이다. TiN은 우수한 전도성, 안정성 등 뛰어난 특성 때문에 초고집적회로 설계시 유망한 확산 장벽으로 사용된다. 현재 화학 증착법의 TiN박막 합성에는 무기 화학 증착법과 유기 화학 증착법이 있다. TiCl4을 전구체로 사용하는 무기 화학 증착의 경우는 좋은 막질과 우수한 계단 도포성을 얻을 수 있지만 Cl불순물 함유에 인한 부식에 대한 문제점과 상대적으로 높은 증착온도(>약600℃)가 실제 디바이스 제조공정 관점에서 볼 때 가장 큰 취약점이다(1). Cl함유와 높은 증착온도의 문제점을 해결하기 위해 현재 유기화학 증착법으로 가장 많이 연구되어지고 있는 전구체는 tetrakis(dimethylamino)titanium와 tetrakis(diethylamino)titanium이다. TDMAT의 경우 기상 분해 반응에 의해 형성된 높은 반응성을 갖는 중간체 형성으로 인해 상대적으로 낮은 계단도포성을 갖게 된다(2). 기상분해반응이 조절된 TDEAT을 전구체로 사용한 경우는  TDMAT보다 높은 계단도포성을 갖게 되지만 전구체의 낮은 증기압과 낮은 열적 안정성 때문에 반응기에 전구체을 충분히 공급하기 위해서 DLI(direct liquid injection)을 사용해야 한다. 본 실험에서는 충분히 높은 증기압을 가지고 있으며 한정된 기상분해반응이 일어나 우수한 계단도포성과 고품질의 박막을 형성 할 수 있는 새로운 전구체 tetrakis(ethylmethyl amino)titanium을 선택하였다(3).

실험

화학 증착 장비로서 단일 웨이퍼 공정의 저압 냉벽 반응기(cold wall type single wafer processing LPCVD reactor)를 제작하였으며 전구체로 TEMAT을 사용하였다. 기판온도 200∼400℃ 범위에서 운반기체(Ar, He, N2, H2)에 따른 증착 결과을 비교하였다. Bubbler온도를 55∼80℃로 변화 시켰을 때와 전체 공정 압력(1, 3 ,5 ,10 Torr)을 변화 시켰을 때의 변화를 관찰하였다. 한편 시편의 화학 성분 분석과 구조 분석은  AES(Auger electron spectroscopy )와 XRD(X-ray Diffracmetry)를 이용하였다. 각 시편의 박판 저항은 4point probe을 이용하여 측정하였다.

결과 및 토론

먼저 압력과 운반기체의 유량을 고정시켜 두고 기판의 온도 변화에 따라 증착 속도의 변화 양상을 살펴보았다. 175℃에서도 증착은 이루어 졌으나 225℃이하의 영역에서는 증착 속도가 낮아서 SEM으로 측정하기에는 어려웠다. 따라서 250∼400℃ 영역에서 실험을 행하으며, Fig 1.에서 보는 것과 같이 표면 반응에서 기상 반응으로의 전이는  약 350℃ 부근에서 나타났는데 전체 활성화 에너지는 68KJ/mol로 나타 났다. 이결과는 In-situ FT-IR실험의 기상분해 반응의 활성화 에너지(46KJ/mo)와 TDMAT실험(52KJ/mol )을 비교했을 때 약간 높은 값이다(4,5)

Fig  Filim growth rate dependence on substrate temperature(1torr ,Ar carrier gas)

N2, He을 운반기체로 사용하였을 경우에는 Ar과 비슷한 결과가 나왔지만, H2의 경우에는 400℃까지 전이 영역이 나타나지 않았다. 이것은 H2가 반응에 직접 참여하여 기상 반응을 저해하는 인자로 작용하는 것으로 생각되어 진다.

표면반응영역인 300℃로 기판온도를 고정하고 기화기 온도를 55∼80℃까지 상승 시켰을 때 증착 속도의 변화를 관찰하였다. 증착 속도는 30∼500Å/min까지 온도가 증가함에 따라 증가하였다.

또 이 온도에서 전체 압력을 3∼10torr 까지 증가 시켜 가면서 증착속도의 변화를 알아보았는데, 1torr 일 때 비교시 증착속도의 변화가 거의 없었다.  이는 원료물질의 잔류 시간이 증가하고 물질전달 영역이 증가됨에도 증착 속도에 영향이 없는 것으로 미루어 이 온도 영역이 표면반응 영역임을 추측 할 수 있었다.

비 저항은 증착 온도 영역에서 2000∼30000□□□(막두께 500∼3000Å)으로 나타났으며, 온도가 증가할수록 감소하는 경향성이 보였다. 박막의 조성을 알아보기 위하여 AES을 분석 하였다. 온도가 올라 갈수록 N이 함량이 상대적으로 증가하는 것으로 나타났다. N의 함량이 상대적으로 증가하면 저항값이 감소하는 것을 볼 수 있었다. 증착후 TiN박막을 공기중에 노출 시켰을 경우 저항이 증가 하게 되는데, 그 이유는 막의 밀도가 낮아 막의 표면에 산소와 결합하여 산화막을 형성하기 때문이라고 알려져 있다(6). 본실험과 같은 조건에서 TDMAT로 TiN 박막을 증착 시킨 경우 24시간후 저항이 200∼1500%로 증가 한다고 알려져 있어, Fig 3으로부터 TEMAT로 증착된 경우가 박막의 밀도가 높은 것으로 생각되어진다(5).

Fig . The sheet resistance of the TiN films as a            function of air exposure time

Fig 3에서 보는 것과 같이 TiN박막의 구조를 알아보기 위해서 Glancing XRD를 이용하여 증착 온도별로 분석하였다. 거의 특별한 peak는 나타나지 않는 것으로 보아 온도나 운반기체에 관계없이 비정질의 박막이 형성 됐다고 보여진다. 이러한 비정질 구조는 TiN내에 grain boundary가 존재하지 않아 Cu/TiN/SiO2계에서 확산방지막 성능을 증대시킬 것으로 기대 된다.

Fig  .XRD pattern of TiN at different                    temperature.

본 실험에서 TiN박막의 층덮임 특성(step coverage)을 알아보기 위하여 너비가 0.3□이고 깊이가 1.5□인 contact hole이 형성되어 있는 SiO2  pattern wafer를 사용하였다. 증착은 막 특성 분석에 사용된 동일한 조건에서 행하여 졌다. 250℃에서는 운반기체에 상관없이 65%이상의 층덮임 특성을 보였으며 350℃에서는 거의 0%에 가까웠다. 300℃에서는 H2의 경우에만 42%정도의 층덮임 특성을 보였고 다른 운반기체의 경우에는 약 25%로 나타났다.  H2 의 경우는 다른 운반기체에 비해 기상분해 반응이 적게 일어난다는 증착 결과와 일치한다.

Fig  Cross-sectional Scanning electron         micrograph of the TiN film              deposited at 250℃

결론

본 연구는 TEMAT를 이용한 화학 증착 공정을 통하여 성장 속도와 막 특성등을 알아보았다. Ar, He, N2를 운반기체로 사용한 경우 350℃에서 표면 반응에서 기상 반응으로의 전이 영역이 나타났고, H2를 운반 기체로 사용할 경우 400℃까지 전이 영역이 나타나지 않았다. 이전의 in-situ FT-IR기상 분해 실험과의 비교시 이는 수소분위기에서 전구체의 기상 반응이 저해되기 때문으로 생각되어 진다. Ar의 경우 증착를 위한 전체 활성화 에너지는 68KJ/mol이었으며,  운반 기체에 따라 큰 차이를 볼 수 없었다. 박막의 저항은 증착 온도가 증가할수록 감소하였으며 시간이 증가함에 따라 증가하는 경향성을 나타내었다. 종횡비 1:5 인 pattern wafer위에 증착된 층덮임율은 250℃에서 약66%을 얻었다.

참고문헌

(1)M.J.Buiting and A.F.Otterloo, J.Electrochem.Soc., 139, 2580 (1992)

(2)I.J.Raaijmakers, Thin Solid Film, 247 (1994)

(3)J.G.Lee and J. H. CHOI, J.Appl.Phys., 37 (1998)

(4)김성재,김도형, 화학공학과 이론, 5, 2 ,4253 (1999)

(5)A.Parnjpe and M.IslamRaja, J.Vac.Sci.Technol., B13, 2105 (1995)

(6)I.J.Raaijmakers, Thin Solid Film, 247, 85 (1994)