수지이동 성형공정에서 기공형성이 성형품의

기계적 물성에 미치는 영향

김태욱, 김세현, 이종훈, 김성우*, 이기준

서울대학교 화학공학과

경기대학교 화학공학과*

The Effect of Void Formation on Mechanical Properties of Composites in Resin Transfer Molding Process

Tae Wook Kim, Sehyun Kim, Chong Hoon Lee, Seong Woo Kim*, Ki-Jun Lee

Department of Chemical Engineering, Seoul National University

Department of Chemical Engineering, Kyonggi University*

서론

수지이동 성형공정(RTM)이란 미리 특정한 형태의 직조상 섬유를 금형 내에 채우고 수지를 충전 또는 함침시킨 후 금형 외부에서 적절한 열을 가하여 경화시키는 공정이다. 이 공정에서는 섬유직조와 수지가 함침과정을 통하여 접촉을 하게 되고 이 때의 상태가 경화공정을 거쳐 최종물성에 영향을 미치게 된다. 수지이동 성형공정은 열경화성 고분자의 발열 경화반응과 성형이 동시에 일어나는 공정으로 금형 내의 수지의 온도 분포에 따른 변화거동은 최종 성형품의 물리적, 기계적 성질을 결정해 주는 중요한 인자이다. 따라서 최종 성형품의 품질관리는 온도제어가 핵심이 되며, 성형공정에서의 온도 변화를 해석하고 제어하기 위해서는 고분자 수지 자체의 열적 특성에 대한 해석과 발열 경화 반응 속도에 대한 연구가 필요하다.

수지이동 성형공정의 최종 성형품은 많은 기공을 포함하고 있는 데, 이는 최종 성형품의 물성을 저하시키는 중요한 요인 중의 하나이다. 복합재료 내에 포함된 기공은 구조물의 강도, 수분저항성, 유전강도 등의 물성에 영향을 미치므로 기공함량을 낮게 조절하는 것이 중요한 관건이 된다.

Keenan[1]은 에폭시 수지를 이용하여 DSC를 통해 초기속도가 0인 자촉매 경화반응에 대해 연구하여 경화속도식 상수의 온도 의존성을 밝혔으며, Nam 등[2]은 에폭시 수지를 이용해 경화반응 중 기본반응들에 가중치를 도입하여 경화반응 속도식을 완성하여 자촉매형 프리프레그 경화에 대한 해석 방법을 제시하였다. 또한, Judd[3] 등은 기공의 형성이 복합재료의 기계적 물성에 미치는 영향에 관한 연구를 수행하였는데, 기공이 1% 증가하면 기계적 강도가 약 7% 감소한다는 결과를 얻었다.

본 연구에서는 평직형태의 유리섬유와 에폭시 수지를 사용하여 수지이동성형 공정 중 생성된 기공이 성형품의 기계적 물성에 미치는 영향을 조사하였다. 먼저 경화공정 사이클을 결정하기 위하여 DSC 실험을 통하여 에폭시 수지의 등온 경화 반응 거동을 측정하였으며, 이를 경화반응 속도 모델식에 의해 예측된 결과와 비교하였다. 또한 실제 경화실험을 수행하여 섬유의 표면개질에 따른 최종성형품의 기공함량의 변화를 고찰하였다.

이론

에폭시 수지가 경화하는 동안의 발열량은 반응 시간과 온도의 함수로 측정할 수 있으며, 이는 반응한 몰수와 비례하게 되어 경화도([eqn: rm alpha])를 다음과 같이 정의할 수 있다.

[eqn: rm alpha`=`H over {```H_R}]                                     (1)

여기서, [eqn: rm H_R]은 총 반응열, H는 일정시간까지의 반응열이다.

위 식을 시간의 도함수로 표현하면, 다음과 같은 경화속도를 얻을 수 있다.

[eqn: rm {d alpha} over {dt}`=`1 over {```H_R} dH over dt]                               (2)

한편, 경화반응 속도식을 일정온도에서 경화속도와 관련된 경화도 □에 의존하는 함수의 적분형으로 표현하면 다음과 같다.

[eqn: rm g(alpha)`=`int from 0 to alpha`{d alpha} over f(alpha)`=`k(T)`t]                       (3)

에폭시 수지계의 기본반응 메커니즘은 가중인자에 의해 선형적으로 결합될 수 있다는 가정을 도입함으로써 등온경화반응 속도에 대한 모델식을 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: rm &{d alpha} over dt`=`k(T)`left[y_1`(1-alpha)`+`y_2`alpha^m`(1-alpha)^n right]]         (4a)

[eqn: rm &y_1`+`y_2`=`1]                                    (4b)

실험

본 연구에서는 강화재로 유리섬유(WR580A, 한국화이바)를 사용하였으며, 섬유직조는 평직형태이고 등방성 구조를 갖고 있다. 수지로는 국도화학에서 제조한 YDF-170 에폭시 수지를 사용하였고, 경화제로는 MTHPA를, 촉매로는 BDMA를 사용하였는데, 3가지를 100:85:1.85의 비로 혼합하여 실험을 수행하였다. 점도는 RMS로 측정하였는데, 에폭시 수지는 넓은 범위의 전단속도 영역에서 뉴톤성 유체의 거동을 보이며, 온도가 증가함에 따라 점도는 감소하였다.

유리섬유의 표면개질은 실란 커플링제를 사용하였다. 실란 커플링제의 한쪽 말단에는 유리섬유와 반응하고 다른 한쪽 끝에는 매트릭스 수지와 상용성 또는 반응성이 있는 관능기가 도입되는데 본 연구에서는 에폭시링을 갖는 □-GPS를 사용하였다.

금형은 빔 형태로서 밑판에는 구멍을 뚫어 수지를 주입할 수 있게 하였다. 섬유직조를 금형의 수지 주입구로부터 일정한 거리에 놓고 테이프로 실링하여 수지가 새지 않도록 하였다. 금형의 온도를 40℃로 유지시킨 후 수지는 고압가스를 이용하여 금형에 주입하였고, 금형에 완전히 충전된 후 분당 5℃로 160℃까지 가열하여 20분간 유지하여 완전히 경화시켰다.

최종성형품의 기공의 함량은 다음의 식에 의해 측정하였다.

[eqn: rm V = 100(T_d - M_d ) / T_d]                            (5)

여기서 [eqn: rm V]는 기공의 함량(%), [eqn: rm T_d]는 이론적인 밀도(g/cm3), [eqn: rm M_d]는 측정된 밀도(g/cm3)이다. 또한 굽힘강도는 UTM (Lloyd LR10K)를 사용하여 ASTM D790 방법에 의해 측정하였다.

결과 및 토론

Fig.1은 145 - 175℃의 온도범위에서 5℃ 간격으로 에폭시 수지의 경화도를  시간에 따라 나타낸 것이다. 실험적인 결과는 모델식에 의해 예측된 결과와 잘 일치한 것으로 나타났다. 또한 그 형태가 S자형이라는 사실로부터 에폭시 수지가 자촉매 경화 메커니즘을 따른다는 것을 알 수 있었으며, 이러한 결과로부터 성형공정에서 사용된 경화공정 싸이클을 결정할 수 있었다.

Fig.2는 수지의 주입압력과 위치에 따른 기공 함량을 나타낸 것이다. 표면처리를 한 섬유를 사용한 경우 샘플의 기공의 함량이 표면처리하지 않은 섬유에 비해 감소되었음을 알 수 있다. 이는 섬유의 표면개질이 섬유와 수지 사이의 젖음성을 향상시킴으로써, 미세 기공의 양이 감소되었기 때문이라고 볼 수 있다. 그리고, 주입 압력이 증가함에 따라 기공의 함량이 감소함을 알 수 있다. 수지의 주입압력이 작으면 수지의 함침속도가 작아지게 되고, 수지와 섬유는 충분한 시간동안 접촉하게 됨으로써 기공의 양이 적어지는 것으로 해석할 수 있다.  또한, inlet에서보다 outlet에서의 기공의 양이 적음을 알 수 있다. 수지이동 성형공정에서 수지가 건조한 섬유 직조를 채울 때 공기가 포획되어 기공이 형성되고, 그 때의 함침 속도가 기공의 함량에 영향을 미친다고 알려져 있다. 본 연구에서는 수지를 등압으로 주입하였기 때문에, outlet에서의 수지의 압력이 inlet 부분에서의 압력보다 작아지게 되고, 이는 함침속도의 감소를 유발하고 이로 인하여 기공의 함량이 감소하였다고 해석할 수 있다.

Fig.3은 여러 위치에서 수지의 주입압력에 따른 굽힘강도를 나타낸 것이다. 표면처리를 한 섬유를 사용한 샘플의 굽힘강도가 표면처리하지 않은 섬유를 사용한 샘플보다 크고, outlet에서의 굽힘강도가 다른 부분에서의 굽힘강도보다 큼을 알 수 있다. 또한, 수지의 주입압력이 감소함에 따라 굽힘강도가 증가함을 알 수 있다. 이는, 표면처리 한 것이 하지 않은 것보다, outlet이 다른 부분보다, 수지의 주입압력이 작을수록 형성된 기공 함량이 작은 것에 기인한다고 할 수 있다.

Fig.4는 굽힘강도에 대한 섬유의 공극률의 영향을 도시한 것이다. 섬유의 공극률이 감소함에 따라 굽힘강도가 증가함을 알 수 있다. 이는 예측 가능한 결과로써, 섬유의 공극률의 감소는 같은 부피 내에서의 섬유의 함량이 증가함을 의미하므로, 굽힘강도가 증가하였다고 볼 수 있다.

감사의 글

본 연구는 1997년도 학술진흥재단의 지원에 의하여 이루어진 연구결과의 일부이며, 이에 깊은 감사를 드립니다. (과제번호 1997-001-E00454)

참고문헌

1. M. R. Keenan, J. Appl. Polym. Sci., 33, 1725 (1987).

2. J. D. Nam and J. C. Seferis, J. Appl. Polm. Sci., 30, 455 (1992).

3. M. R. Judd and W. W. Wright, SAMPE J., 14, 10 (1978).

Fig. 1. Comparison of experimental        Fig. 2. Void content of composites

conversion as a function of time with      as a function of injection pressure

predictions by the model equation.         with the different position.

Fig. 3. Flexural strength of the          Fig. 4. Flexural strength of the

composites as a function of the          composites with untreated fiber

injection pressure at the porosity         mat as a function of the injection

is 0.54.                                  pressure.