Methane으로부터 CCVD-Process에 의한 Carbon Micro-& Submicrosize whisker

이보성

호서대학교, 제3 공학부

Carbon Micro- & Submicrosize whisker from Methane by Means of

CCVD-Process

Bosung Rhee

Hoseo University, Engineering Faculty 3

서론

1991년 처음 arc법에의해 carbon nanotube의 개발로1) nanoelectronics시대의 도래를 예고했으며, chip당 Tera(1012)Transducers의 가능성이 확인되어 관심이 고조되고 있는 것이다. 그러나 이의 양산과 고가문제로 아직 기술적 문제가 남아 있다. 이보다 앞서 1958년 Tumbull/Rappenau에 의해 발견된 순수 arc-grown graphite whisker는 길이 1000Å(100nm), 최대 지름 10Å(1nm)로서, single-crystall에 류사하기 때문에 그의 물성에 매우 흥미를 갖는 것이다.2,3) 그럼으로 본 보문에서는 methane의 촉매열분해석출(CCVD)에 의해 micro- 및 submicrometer-size의 hollow carbon whisker의 제법에 관한 실험결과를 논의할 것이며, nanometer-scale의 carbon whisker의 가능성도 예측할 것이다. 동시에 vapor grown carbon fiber에 관한 결과도 benzene pyrolysis시 성장하는 탄소섬유4,5)와 비교, 논의할 것이다.

이론, Modeling of CCVD of Methane

저기압, 저농도 및 고온(1500oC)에서 Methane을 열분해할 때 총괄반응식은:

[eqn: CH_4 {pyrolysis} over {1500^o C,~ Al_2 O_3 } -> ~~C ~~ + ~2H_2]                 (1)

이를 불균질촉매반응의 Dual Active Site 이론에 따라

Gas Phase Reaction;        [eqn: CH_4 (g)~~~ LRARROW ~~CH_2 (g) +~H_2 (g)]

Adsorption on a site(S);    [eqn: CH_2 (g) +S ~~ LRARROW ~~CH_2 CDOT S]

Surface Reaction;           [eqn: CH_2 CDOT S ~~~-> ~~~~C(s) + ~H_2 CDOT S]

Desorption;                 [eqn: H_2 CDOT S~~ LRARROW ~~S ~~ +~~ H_2 (g)]

실험적으로 이 반응속도는 H2에 의해서 억제되고 저CH4농도에서는 CH4에 관해 1차반응이며 고농도에서는 영차반응이다.6) 온도에 대한 자유에너지 Chart를 보면 550oC이상에서 Positive값을 갖는다. 그러므로 고온에서 열적으로 가장 안정한 화합물이며 그의 해리평형항수는 대단히 적다. 그래서 해당하는 속도식은;

[eqn: r_CH_4 = { k_1~ P_CH_2} over {1+K_1 P_H_2 +K_2 P_CH_2 }]                    (2)

온도상승과 함께 흡착상수 [eqn: K_1,~~ K_2]는 감소하며 고온에서는;

[eqn: 1 >> K_1 P_H_2 +K_2 P_CH_4]

그럼으로;                       [eqn: P_CH_2~ SIMEQ ~P_CH_4]

[eqn: r_CH_4 ~ SIMEQ~ k_1 P_CH_2 ~ SIMEQ ~ k_s ~C_CH_4]            (3)

즉 석출속도를 CH4의 1차반으로 Modeling할 수 있다.

그러면  Methane의 연속적 몰수지식은;                                                             [eqn: ~~ tau = { V_r.n} over {v_n^o } =C_CH_4.n^o { X_CH_4.n} over {r_CH_4.n } =C_CH_4.n^o { DELTA X_CH_4.n} over {bark ~C_CH_4.n } ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~```] (4)

농도, [eqn: C_CH_4]를 몰분율[eqn: (y_CH_4 )]로 초농도와 평균농도로 나타내면;

[eqn: C_CH_4.n^o ~=bary_CH_4.n{ P_n^o} over {RT_n^o } ; ~~~~~barC_CH_4.n = bary_CH_4.n { P_n} over {RT_n^o }]              (5)

Volumetric Flow Rate를 실온[eqn: (v^o )]과 반응기내[eqn: (v)]를 구분하여 정의하면,

[eqn: a = { v} over { v^o}],  그러면[eqn: v_n = av^o { T_n ~P^o} over {T^o~ P_n }]                    (6)

고로           [eqn: bark_n = { y_CH_4.n^o} over { bary_CH_4.n} a { v^o~ ~P^o ~barT_n} over {V_r.n ~T^o~~ P_n} DELTA X_n]                     (7)

결과와 토론

Microsize whisker: 다음 Fig. 1은 1500oC, 200Torr에서 메탄([eqn: v^o =]1.12□/h=0.12cm/s)의 CVD에 의해 Alsint관벽에 석출된 pyrolytic carbon whisker를 나탄낸 것이다. 항상 메탄의 농도가 짙은 전면에서는 곧게 성장한 whisker를, 농도결핍한 후면에서는 굽은 탄소섬유를 발견하였다. 그럼으로 이들의성장 기구가 상이함을 알 수 있다.

Fig. 2는 Fig. 1의 profile을 작도한 것으로서, 반응로의 온도 프로필, 석출물의 프로필, 및 농도와 전화율 프로필을 나타내었다. 이로부터 식(7)을 이용 1. & 2. whisker zones의 편균온도를

[eqn: barT_1 =] 1773oK일때; [eqn: bark_1 =]0.12475 = [eqn: k_o { e}^{-E/R barT_1 }]

[eqn: barT_2 =] 1493oK일때; [eqn: bark_2 =]0.03951 = [eqn: k_o { e}^{-E/R barT_2 }]

양식으로부터, E = 21.596 [kcal/mol]; [eqn: k_o =] 7.45 [sec-1], 고로 이공정은 물질전달이 율속이며, 진공하에서 조작되어야한다. Fig. 3은 한 whisker의 단면을 나타낸것으로서, (a)는 축방향의 단면이며, (b, c)는 반경방향의 단면이다. 이로서 축을 중심으로 동심원을 나타내는 것은 축방향 나선형전위를 통한 길이성장과 동시 반경방향 계단형전위를 통한 두께성장이 병행하고 있음을 알 수 있다. 그러나 (c)에서는 중심에 무정형 끌음이 발견되는데, 탄소 nanotube의 성장기구와 같이 이것이 촉매역활을 한다고 고찰할 수 있다. 그럼으로 whisker성장은 초기는 nanoscale로 출생하며 시간의 경과와 함께 길이와 두께성장이 동시에 일어난다고 생각할 수 있다. 그래서 단시간(2 min)에 성장한 한 whisker의 사진을 Fig. 4에 나타내었다. 현미경관찰(a)에 의하면 한 계단의 높이가 정확히 0.33□의 전위벡크타와 지름역시 같은 사이즈정도로 확인할 수 있었다. whisker의 결정성을 Scherrer사진 의해서 확인한 것으로, 002, 004; 100, 110, 112 peak가 뚜렷한 단결정에 가까운 것을 확인할 수 있다(b).그래서 이의 성장기구를  나선전위모형으로 나타내었다(c). 이는 시초에 탄소체 박막의 내부응력으로 인한 계단전위가 0.3 ~ 1□의 크기로 형성되고 whisker성장의 바탕이 된 것으로 추론할 수 있다.

Fig. 5에는 whisker성장 속도를 나타내었다. 이에 의하면 분명히 매우 빠른 25 ~ 43□/sec의 1차성장기와 매우 느린 0.3 ~ 0.4□/sec의 2차성장기가 존재함을 알 수 있다.

Submicrosize Fiber: 위에 언급했듯이 educt의 농도가 빈약한 후미에서 곧은 whisker와는 달리 굴곡된 pyrolytic carbon fiber가 항상 발견되었다. Fig. 6에 밀생한 섬유상 pyrolytic carbon을 나타낸 것이다(a). 이를 확대한 사진이(b)와 (c) 이다. 단면사진을 보면 1차성장(중심원 부분)과 2차성장부분으로 식별 할 수가 있다. 그럼으로 방사기술로 제조하는 PAN계나 Pitch계 탄소섬유는 micosize(<7□)인 반면에 submicrosize이하의 탄소섬유는 탄화수소화합물의 Pyrolysis에 의해서만 가능하다고 판단할 수 있다. 이것이 소위 오늘날 vapor grown carbon fiber로 알려져 있다.6)

Mechanical Property:

다음표에 문헌치와 비교하기 위해 함께 기계적물성을 나타내었다. whisker는 fiber보다

Property Pyrolytic carbon		Tensile strength [kg/cm2]	E-Modulus [kg/cm2]
whisker	this study	149000	3.32×106
	literature4)	203000	7.10×106
fiber	this study	25600	1.96×105
	literature4)	29000	2.40×105

10인수 더 크며 문헌치가 본 연구의 값보다 더 큼을알수 있다. 그것은 정확히 1차성 장기 의 whisker와 fiber를 선정하여 기계적성질을 측정 해야하며, 생성온 도차 때문이다. 문헌치는 2100oC에서 만든 것이다. 만약 본연구의 것을 2000oC에서 흑연화 처리한다면 문헌치와 일치할 것이다. 그러나 whisker 의 기계적 강도는 보통 탄소섬유보다 약 10배나 크며 열전도도는 1900 W/m K,  전기저항이 0.5 microohm7)에 이르기때문에 큰 관심의 대상이나 앞서 말했듯이 양산이 난제인 것이다.

결론

탄화수소화합물가운데 비교적 열안정성이 높은 메탄의 열분해를 1500oC, 200Torr, 촉매(Al2O3)하에서 micro-및 submicro-size의 carbon whisker와 fiber를 얻었으며, 이들의 성장기구, 속도 및 구조에 따른 물성을 규명했다. 만약 nano-size의 것을 얻을려면 열분해 석출시간을 2분 이하에서 중단해야함을 알 수 있었다.

참고문헌

1) Iijima, S.: Nature 354, 56(1991)

2) Turnbull, F., Rappeneau.: "Growth and Perfection of Crystalls", John Willey & Sons, Inc. London, 47(1958)

3) Bacon, R., Bowman, J.C., Bull. Am. Phys. Soc., Ser.II, 2. 131(1957)

4) Tibbetts, G.G.,:"Vapor-Grown Carbon Fibers: Status and Prospects" Carbon 27(5), 745(1989)

5) Mahalingam, J. et al.: Vapor-Grown Carbon Fibers from Benzene Pyrolysis"  Carbon, 33(3), 253(1995)

6) H□ttinger, K. et al. CVD in Hot Wall Reactors, Chemical Vapor Deposition, 4(4), 151(1998)

7) Ting, J.M., Lake, M.L., Diamond & Related Materials 2, 1069(1993)