유변 물성을 이용한 분자량 분포 결정 방법의 비교 연구

현 규, 박승준, 이승종

서울대학교 응용화학부

A Study on the Comparison of Methods Determining Molecular Weight Distribution Using Rheological Properties

Kyu Hyun, Seung Joon Park and Seung Jong Lee

Division of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

고분자의 유변 물성은 분자량 및 분자량 분포에 크게 영향을 받는다. 특히, 분자량 분포는 고분자의 가공 조건에 많은 영향을 미친다. 일반적으로 분자량 분포를 구하는 방법으로는 고분자를 용매에 녹여서 젤투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하는 방법이 있지만, 일반적인 용매에 녹지 않는 고분자도 존재하고 시간도 많이 걸린다. 그리고, 제품의 품질과 공정에 중요한 역할을 하는 높은 분자량에 민감하지 않다는 단점이 있다. 그러나, 이와 반대로 유변 물성을 통한 분자량 분포 결정 방법은  용매를 사용할 필요도 없고, 측정시간도 짧다. 따라서, 유변 물성으로부터 분자량 분포를 얻으려는 연구가 꾸준히 이루어져 왔다. 최근의 예를 보면, Tuminello(1986), Mead(1994), Wasserman(1995) 등은 동적 탄성률을 이용하여 분자량 분포를 구하였고, Malkin and Teishev(1991), Gordon and Shaw(1994),  Shaw and Tuminello(1994), Nobile et al. (1996) and Liu and Shaw(1998)등은 점도 곡선으로부터 분자량 분포를 구하는  방법을 발표하였다.

미분법과 적분법은 점도 곡선으로부터 분자량 분포 곡선을 구하는 방법으로 미분법의 경우 점도 곡선에서 발생하는 오차에 크게 영향을 받는 반면 적분법은 그러한 오차에 크게 영향을 받지 않는다. 즉, 미분법이 적분법에 비해 좀더 세밀한 방법이라 할 수 있다. 이에 반해 동적 탄성률을 이용하는 Tuminello의 방법은  실험 결과의 진동수 범위가 넓지 않더라도 분자량 분포를 구할 수 있는 장점이 있지만, 미분법이나 적분법에 비해서는 정확성이 다소 떨어진다. 따라서, 본 연구에서는 유변 물성으로부터 분자량 분포를 결정하는 방법인 미분법, 적분법, Tuminello의 방법을 비교하였다. 그리고, 미분법에서 사용된 가정을 좀 더 살펴보고 개선된 미분법에 대해서 제안하였다.

이론

1.점도 곡선을 이용한 분자량 분포 계산

점도 곡선으로부터 분자량 분포를 구하기 위해서는 다음과 같은 몇 가지 가정이 필요하다. ①임계 면찰률([eqn: dot gamma_c])에 도달하기 전까지 점도는 일정한 값을 가지고 그 보다 큰 값에서는 멱수 법칙(power-law) 형태의 모델을 따른다. ②혼합 법칙이 분자량과 임계 면찰률에 무관하다. 따라서, 혼합 법칙을 다음과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: eta^{1/alpha} = SUM w_i eta_i^{1/alpha}]	(1)

여기서, [eqn: eta]는 분자량 분포를 같고 있는 고분자의 점도이고, [eqn: eta_i]는 단분산 고분자의 점도, [eqn: w_i]는 각각의 무게 분율이고 [eqn: alpha]는 혼합 법칙의 변수이다(일반적으로 3.4를 이용한다). 그리고, 위의 식은 복소 점도에 대해서도 적용할 수 있다.

위의 혼합 법칙을 이용하여 점도 함수와 분자량 분포사이의 관계를 유도하면, 다음과 같다.

[eqn: Y(X)= INT _{ 0}^{1/X } mf(m) dm + INT _{ 1/X}^{ INF }f(m)dm]	(2)

여기서 Y, X, m은 무차원 형식의 점도, 전단속도, 분자량이며 다음과 같이 정의된다.

[eqn: Y=(eta /eta_0 )^1/alpha]	(3)

[eqn: X=(dot gamma / dot gamma _c ) ^nu/alpha]	(4)

[eqn: m=M/M_w]	(5)

여기서, [eqn: dot gamma]는 면찰율, [eqn: M]은 분자량, [eqn: eta_0]는 영점 점도, [eqn: M_w]는 무게 평균 분자량이다.

a. 미분법 (Differential method)

앞에서 구한 식(2)을 Leibiniz's rule을 사용하여 미분하면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.

[eqn: F(m)= 1+ 1 over nu left( eta over eta_0 right) ^1/alpha left({dot gamma} over{ dot gamma _c} right ) ^ nu/alpha {{dln eta} over {dln dot gamma} vert _{dot gamma = dot gamma^{m-alpha/nu} _c}}]	(6)

[eqn: f(m)=- 1 over {nu^2 m} left ( eta over eta_0 right )^1/alpha left (dot gamma over dot gamma_c right)^nu/alpha left[ alpha {d^2 ln eta} over {d ln dot gamma^2} + nu {dln eta} over {dln dot gamma} +left ( {dln eta} over {dln dot gamma} right )^2 right ]]	(7)

여기서 F(m)는 누적분자량 분포함수, f(m)는 분자량 분포함수이다. 그리고, -[eqn: nu]는 멱수 법칙 영역의 기울기에 해당하는 값이다.

b. 적분법 (Integral method)

적분법은 식(2)에서 분자량분포함수 f(m)의 형태를 가정하는 방법이다. 일반적으로 log-normal 형태의 분포를 많이 이용한다.

[eqn: f(m)= 1 over root {2 pi} 1 over ma exp left[ - {(lnm - b)^2} over 2a^2 right]]	(8)

여기서, a는 분포 곡선의 넓이를 b는 최고점의 위치를 나타낸다.

위의 식을 식(2)에 대입하여 구한 점도식을 실험에서 얻어진 점도와 비선형-fitting을 하여 상수 a와 b를 구한다. 그리고 여기에 사용된 비선형-fitting은  Levenberg-Marquart 방법을 이용하였다.

c. 개선된 미분법(Modified differential method)

미분법에서 가정②를 보면 혼합법칙이 면찰률과 관계없다고 하였다. 하지만, Liu등은 혼합법칙이 면찰률과 관계 있다는 것을 보였다(Fig.3 (a)참고). 그리고,  혼합법칙에 사용된 □가 일정한 값이 아니라, 면찰률의 함수[eqn: alpha(dot gamma)]라는 것을 이용하여 분자량 분포를 구하였다.

2.저장 탄성률 방법을 이용한 분자량 분포 계산

Tuminello는 진한 고분자 용액이론을 이용하여 분자량분포을 구하였다.

다음 방법에 의해 동적 탄성률로부터 분자량 분포를 구할 수 있다. 먼저 [eqn: (G'(w)/G_N^0 )^0.5]을 fitting한다.   .

그리고 다음 식을 이용하여 주파수축을 분자량축으로 변환한다.

[eqn: {1 over w}PROPTO M ^3.4]	(12)

따라서, [eqn: 1-[G'(w)/G_N^0 ]^0.5]곡선을 분자량축에 대해 그리면 누적 분자량분포곡선을 얻을 수 있다. 분자량분포는 누적 분자량분포곡선을 [eqn: log(M)]에 대해 미분하면 얻을 수 있다.

결과 및 토론

위에서 제시한 세 가지 방법으로 계산한 결과를 Fig.1, Fig.2에 나타내었다.

Fig.1은 단분산성 고분자의 경우, 적분법이 가장 우수한 결과를 나타내었다. 그 이유는 적분법에서 가정한 분자량 분포 곡선이 단분산성 고분자에 잘 맞는 함수인 log-normal함수였기 때문이었다. Fig.2에 나타난 다분산성 고분자의 경우, 역시 적분법이 가장 우수한 결과를 나타내었다. 미분법은 전반적인 개형은 GPC결과와 일치하였으나, 가상적인 peak가 생기는 문제점이 나타났다. 그리고 그 원인은 미분법이 실험자료를 그대로 이용하여 수치해석을 수행하기 때문에, 실험의 오차와 master curve를 만들 때 생기는 오차를 반영하게 된다. 따라서, 앞의 결과를 그대로 받아들인다면, 적분법이 가장 좋은 방법이라 할 수 있다. 하지만, 3가지 방법이 나름대로의 장단점이 있었다. 우선, 적분법의 경우에는 본 연구에서 가장 좋은 결과를 예측하였으나, 만약 2-mode나 그 이상일 경우 미리 점도 곡선으로부터 알 수 없으므로 분자량 분포 함수를 가정할 수 없게 되는 단점이 있다. 하지만, 미분법에는 그럴 걱정이 없다. 그리고 분자량 분포함수를 미리 가정하지 않으므로 분자량 분포의 미세한 변화도 나타낼수 있다. 그러나 앞에서 지적했듯이 점도 자료를 그대로 이용하므로 실험결과의 오차를 그대로 반영하는 단점이 있을 수 있다. Tuminello의 방법도 미분법처럼 fitting을 이용하므로 미분법과 같은 단점이 나타난다.

Fig.3 (b)에 개선된 미분법과 일반적인 미분법을 비교한 결과를 나타내었다.

개선된 미분법이 일반적인 미분법보다 좀 더 peak의 크기를 잘 맞춘다는 것을 알 수 있다. 여기서 일반적인 미분법은 Shaw의 프로그램을 이용하였고, Shaw의 프로그램에서 예측되는 영점점도와 임계 면찰율, final slope를 이용한 결과이다.

참고문헌

1. Bersted,B.H, J.Appl. Polym. Sci 19, 2167-2177 (1975).

2. Gordon, G. V. and M. T. Shaw, Computer Programs for Rheologists. (1994).

3. Malkin, A. Y. and A. E. Teishev, Polym. Eng. Sci. 31, 1590-1596 (1991).

4. Mead, D. W., J. Rheol. 38, 1797-1827 (1994).

5. Shaw, M. T. and W. H. Tuminello, Polym. Eng. Sci. 34, 159-165 (1994).

5. Tuminello, W. H., Polym. Eng. Sci. 26, 1339-1347 (1986).

6. Wasserman, S. H., J. Rheol. 39, 601-625 (1995).

7. Y. Liu and M.T. Shaw, J. Rheol. 42(3), (1998).

8. 이종진, □유변물성을 이용한 폴리프로필렌의 분자량 및 분자량분포 결정에 관	한 연구□, 서울대학교 공학석사학위논문 (1995).

(a)	(b)

Fig.1 (a) Rheological properties of polystyrene([eqn: M_w /M_n =2.47])

(b) MWD calculated for various methods

(a)	(b)

Fig.2 (a) Rheological properties of polystyrene([eqn: M_w /M_n =1.09])

(b) MWD calculated for various methods

(a)	(b)

Fig.3 (a) The exponent of the nonlinear mixing rule at various frequencies.

(b) The comparison of the MWD using different differential method