가스 환원 조건에서 Denisovsky탄 슬래그의 기포 생성 원인 분석

조철범·오명숙

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Investigation of pore formation in Denisovsky coal slag

under a reducing condition

Cheolbeom Cho·Myongsook Oh

Department of Chemical Engineering, Hong-Ik University

서론

1990년대에 이르러 안정적인 에너지원의 공급과 환경문제에 대한 관심이 대두되면서, 공해문제를 해소하고, 기존의 석탄 발전소보다 20∼30%의 효율 증대 측면에서 복합 가스화발전이 연구되고 있다.[1] 이 중 보편적으로 쓰이는 가스화기는 분류층 가스화기이다. 분류층 가스화기 원료의 회성분의 대부분은 용융 슬래그를 형성하여 가스화기 벽을 타고 흘러 내려 가스화기 하부의 냉각 탱크에서 급랭되어 배출된다. 이 슬래그의 원활한 제거는 가스화 공정운전에 중요한 요소이다.

용융슬래그의 원활한 제거를 위해서 가스화기에의 조업온도를 결정해야하며 배출부의 냉각조건에 따른 점도변화 경향도 알아야한다. 본 연구실에서는 1600℃의 고온에서 점도 실험을 할수 있는 고온 점도계를 자체 제작하고, 국내 가스화 대상탄인 Alaska Usibelli, Curraugh, Kideco, Drayton, Adaro, Baiduri, Datong, Cypurus, 그리고 Denisovsky탄 슬래그, 9개의 가스화 대상탄에 대해서  점도계의 회전속도 변화, 분위기 차이, 냉각속도 등의 점도측정 조건 변화가 점도변화에 미치는 영향을 알아보았다. 또한, Flux의 양의 변화에 따른 점도변화를 측정하여 고점도 석탄 슬래그에 적용방법을 알아보았다.[2]

위 9개의 탄중 Denisovsky 슬래그는 다른 가스화 대상탄에서 관찰되지 않은 부푸름 현상을 보여준다. 부풀어오르는 현상은 인해 건식 가스화기(조업온도 1300℃∼1500℃)에는 영향을 미치지 않은 반면 낮은 온도에서 조업이 이루어지는 에너지 기술 연구소의 습식 가스화기(조업온도 1200℃∼1300℃)의 조업중단을 초래하였다. 본 논문에서는 석탄 슬래그로 인한 가스화기 조업중단을 방지하기 위해서 Denisovsky 슬래그의 거동을 점도 측정 및 SEM/EDX를 이용하여 분석하였다.

실험

본 연구에 사용된 점도측정장치는 본 연구실에서 제작된 장치로 그림 1은 고온 전기로 내부의 점도측정 cell 설치도를 보여준다[3]. 그림에서 볼 수 있듯이 점도측정 cell 외부에 mullite 보호관을 설치하고 보호관에는 덮개를 덮어줌으로서 전기로 내부를 보호하고 주입되는 환원가스로 점도측정시 cell 주위의 분위기를조정할 수 있다. 실제 가스화 공정의 환원분위기를 만들어주기 위해 점도 실험시 CO/CO2의 혼합가스를 주입하였다. 혼합 가스주입은 평형계산을 통하여 CO/CO2비를 20/80로 하였다. 맹독성 가스인 CO를 사용하기 때문에 점도측정장치 윗부분에 Canopy-Hood를 설치하여 환기시켰다.

실험은 cell이 장착된 전기로를 1550℃까지 가열하여 온도를 유지시키면서 시료 70g을 두 시간동안 조금씩 넣어주고 점도를 측정하기 전에 측정 rpm보다 빠르게 저어줌으로서 시료 내부에 기공이 생기지 않고 균일하게 충진되도록 하였다. 실험에 쓰인 rotor는 고밀도 알루미나로 지름 1cm 것을 사용하였다. Denisovsky slag의 성분은 SiO2(49.26%), Al2O3(29.83%), Fe2O3(9.08%), MnO( 0.17%), CaO(5.63%), MgO(2.42%), K2O(1.66%), Na2O(0.54%), P2O5(0.44%), TiO2(0.98%)이고, 2℃/min과 10℃/min 두 가지의 냉각속도로 점도측정을 하였다.

Figure 1. Schematic of the high temperature viscometer

결과 및 토론

Denisovsky 슬래그는 glassy 슬래그의 점도 거동을 보였고, 10℃/min의 냉각속도로 실험하였을 경우 1530℃에서 점도가 1000poise에서부터 점점 증가하다 1380℃에서 약 5000poise의 점도를 나타내면서 점도 측정을 더 이상 할 수 없었고, 2℃/min의 냉각속도로 실험하였을 경우에는 점도가 1630℃에서 1450℃까지는1000poise 정도의 낮은 점도를 보이다가는 1450℃이후부터 서서히 점도가 증가하여 1350℃에서 4000poise의 점도를 나타내었다. 10℃/min의 냉각속도로 점도측정을 하였을 경우가 2℃/min의 경우보다 낮은 점도를 나타냄을 알 수 있었다. 냉각속도가 커질수록 고온에서 온도평형을 이룰 수 있는 시간이 상대적으로 줄어듦으로서 생성된 결정상의 크기가 작아지며 낮은 점도 거동을 보인다.

10℃/min 냉각 속도에서는 rotor가 제거된 후 많은 pore를 생성하면서 rotor가 차지하고 있는 공간을 채우고, 슬래그가 알루미나 crucible 위로 돌출해 올라오는 현상을 보였다. Pore는 구형으로 밑으로 내려갈수록 점점 더 많이 생성되었으며,

크기가 증가하였다. Crucible 윗쪽으로 돌출해 나온 부분은 약간의 붉은 빛의 코

팅이 되었고, 강도가 높았다. 밑의 부분으로 내려갈수록 강도는 약하며 손으로  쉽게 깨어졌다. 2℃/min의 냉각속도에서 점도 측정 실험을 하였을 경우에는 부풀

Figure 2. Viscosity of Denisovsky slag at two cooling rates

어오르는 현상은 보이지 않았지만 많은 구형의 pore를 가지고 있었다. 점도 측정실험 후 석탄 슬래그가 crucible내에서 부풀어오르는 현상을 다른 가스화 대상탄에서는 관찰되지 않는 현상이다. Denisovsky 슬래그의 이런 거동을 SEM을 이용하여 원인을 규명하였다.

10℃/min 냉각된 Denisovsky탄 슬래그의 단단한 윗 부분은 상대적으로 작은 pore를 가지고 있었다. Glassy matrix에는 Al-Cr-oxide 결정들이 침상(가는 막대형)으로 이루어져 있는 것을 관찰할 수 있다[그림 3-(a)]. SEM/EDX를 이용해 pore내 성분 분석 결과 전체 matrix에 비해 Fe 성분이 높았으며, pore내에서 바깥쪽으로 올라올수록 다른 matrix성분들이 증가하는 것을 볼 수 있었다.

그림 3-(b)는 점도 측정 실험 후 alumina crucible 밑에 생성된 기포의 SEM 사진이다. 윗 부분에 비해 크기가 크고 다수의 pore들을 생성하였다. 밑 부분에서 생긴 기포들의 경계가 뚜렷하고 매끄러운 것으로 gas의 생성에 의해서 생긴 기포임을 알 수 있다. 그리고, 사진의 중앙 부분의 glassy matrix에는 윗 부분에서 보인 것과 같은 Al-Cr-oxide들이 보이고, 그 안에 silicate 상에서 분리된 metallic Fe들이 구형으로 다수 존재하고 있는 것이 관찰되었다. [그림 3-(c)]는 [그림 3-(b)]의 중앙 부분을 600배 확대한 것으로 주위가 하얗고 원형으로 되어있는 metallic Fe을 관찰할 수 있었고 [그림 3-(d)]는 pore내부에 형성된 Fe를 보여준다.

(a) Top

(b)Bottom×60

(c)Bottom×600

(d) Pore

Figure 3. SEM micrographs of  Denisovsky slag at 10℃/min cooling rate

2℃/min로 냉각 된 슬래그의 윗 부분에서는  10℃/min의 냉각속도로 냉각시킨 것과 같이 Al-Cr-oxide의 결정상들이 주로 관찰되었고 윗 부분에서 붉은 색으로 코팅 된 현상을 보였다. 10℃/min의 냉각 속도로 점도 측정을 하였을 경우와는 달리 많은 기포를 보이거나 알루미나 crucible위로 돌출해서 올라오는 거동은 보이지 않았고  SEM에 의해 작은 크기와 적은 수의 기포가 생성된 것을 볼수 있었다. 이 경우도 각각의 pore내에서 metallic Fe가 발견되었으며, 10℃/min의 냉각 속도로 냉각의 경우와 같이 Fe oxide가 환원되면서 O2를 생성한 것으로 보인다.

Figure 4. SEM micrographs of the top of Denisovsky slag at 2℃/min cooling           rate

Pore들 내에 metallic Fe 성분들이 존재하는 것으로 미루어보아 Fe oxide들이 Fe로 환원되면서 O2를 배출시키면서 많은 pore들을 생성한 것으로 보인다. 형성된 metallic Fe는 silicate 상에 비해 밀도가 높으므로(7.5 g/m3 vs 2.5∼3 g/m3) 밑으로 가라앉아 밑으로 내려갈수록 metallic Fe들이 많이 발견된 것으로 보인다.

2℃/min의 냉각속도로 점도 측정했을 때 slag의 점도가 10℃/min의 냉각속도로 냉각시켰을 때 보다 높은 점도를 가지므로 pore의 크기가 작은 것으로 보인다.

결론

많은 기포의 생성과 부풀어오름 현상이 10℃/min의 냉각속도로 점도 측정을 하였을 경우 낮은 냉각속도일 때 보다 많이 나타났고, 10℃/min의 냉각속도에서 낮은 점도 거동을 보여주었다. 환원 분위기에서 FeO가 Fe로 환원되면서 산소를 배출하면서 기포를 생성하고 구형의 metallic Fe을 생성한다. 낮은 점도와 낮은 온도에서 FeO의 Fe로의 환원은1300∼1400℃에서 일어난 것으로 보인다. 따라서, 고온에서 조업이 이루어지는 고등기술원의 건식 가스화기에서는 문제가 되지 않았으나 건식 가스화기보다는 낮은 온도에서 조업이 이루어지는 에너지 기술 연구소의 습식 가스화기에서는 조업중단의 원인이 된 것으로 보인다. Metallic iron이 환원되면서 산소를 배출하는 현상에 대해서는 앞으로 더 연구가 진행될 것이다.

참고문헌

1. 김상돈, 석탄에너지 변환기술, 197-156

2. 문인식, □측정조건에 따른 석탄슬래그의 점도거동□, 석사학위논문, 홍익대학교 화학공학과, 2000

3. 조동현, □석탄 슬래그의 점도 예측 및 측정□, 석사학위논문, 홍익대학교 화학공학과, 1998