활성탄소섬유 전극상에서 Co(II)

흡·탈착에 대한 pH의 영향

정종헌, 이상문*, 문제권, 오원진, 유승곤*

한국원자력연구소, *충남대학교 공과대학 화학공학과

Effect of Solution pH on Electrosorption of Co(II)

by Activated Carbon Fiber Electrode

C.H. Jung, S.M. Lee*,  J.K. Moon, W.Z. OH, S.K. Ryu*

Korea Atomic Energy Research Institute

*Dept. of Chemical Engineering, Chungnam National University

서 론

핵주기시설의 자원 재활용이나 최종 처분량 저감을 위해서는 방사성 오염을 제거하는 기술인 제염기술의 적용이 필요하다. 특히 이 제염기술 중 습식 제염기술은 단단히 고착된 방사성 오염을 효과적으로 제거할 수 있는 기술이지만 필연적으로 이차폐기물이 발생하므로 제염후 발생된 이차 폐기물의 효율적인 처리가 요구된다. 이온교환, 침전 및 증발법 등과 같은 기존기술에 비해 전기 화학적 방법은 발생 폐기물량이 적고 조작조건과 공정제어가 보다 단순할 뿐만 아니라 장치투자비와 운전비용이 저렴하다고 알려져 있다. 전기화학적 방법중 전기흡착기술은 기존의 흡착·이온교환기구에 전기적인 구동력이 부가된 기술로서 이온전도성 용액으로부터 저농도의 유기화합물을 회수하는데 적합한 것으로 조사되었다. 그러나 오염물의 회수보다는 폐액의 정화와 같은 환경적인 목적으로 사용할 경우 다른 분리기술에 비해 효과적이다. 수용액중 유기화합물과 같은 전하를 띠지 않은 화학종 보다는 이온성 화학종의 흡착제거에 더욱 효과적이다. 실제로 폐액중 무기금속이온의 제거에 대한 연구는 많지 않지만 전위 미가용시 흡착량에 비해 전기흡착이 뚜렸하게 흡착용량을 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있었다[1-2]. 또한 전위변화는 전해질로(혹은 전해질로부터) 양성자의 방출(혹은 포획)에 의해, pH를 증가 혹은 감소시키는 원인이 된다. Ban[3] 등은 산성에서 염기성 용액으로 pH가 증가하면 염기성 용액내에서 용매화된 수산화물이온과 표면관능기사이의 평형반응으로 표면에서의 총 음전하량이 증가하여 coulombic repulsion의 증가와 유기 음이온의 평형 흡착량 감소를 초래한다고 보고한 바 있다. 본 연구에서는 pH에 대한 의존성을 확인하기 위하여 초기 pH 변화에 따른 전기 흡·탈착 영향을 살펴보았으며, 시간에 따른 pH의 변화와 흡·탈착률 변화를 관찰하였다.

실 험

Co(II) 이온의 회분식 전기흡착을 통한 분리 특성 실험장치는 전압 조절장치인 potentiostat(EG&G M273), 작업전극, 기준전극, 상대전극 및 셀로 구성되었다. 작업전극으로는 핏치계 ACF 부직포(SBET:1950m2/g)를 current collector로 사용된 흑연봉(EG&G PARC Model G0091) 주위에 전기전도성 carbon cement(Leit-C, Neubauer Chemikalien)로 접착시킨 후 일정 두께로 감아 사용하였고, 상대전극 pt wire를 40Å인 vycor 튜브(Vycor No 7930)내에 설치하여 작업전극과 분리시켰으며, 기준전극은 포화칼로멜전극(Saturated Calomel Electrode, SCE)를 사용하였다. 셀은 1L의 플라스크(EG&G G00960)를 이용하였고 전해질 용액으로는 16(M□·cm)이상의 저항값을 갖는 탈염수로 제조한 0.1N NaCl(Junsei Chemical Co.)용액을 사용하였으며 입자상의 CoCl2(Merck Co.)를 고농도 용액으로 제조한 후 NaCl 전해질 용액에 혼합하여 실험용액으로 사용하였다. 혼합용액의 pH는 미량의 0.1∼1N NaOH 또는 HCl을 첨가하여 조절하였다. 작업전극을 0.5mmol/L의 Co(II) 이온의 수용액에 접촉시켜 회분식 흡착실험을 수행하였다. Pourbaix의 평형 데이터를 통해 확인된, 페러데이 반응이 일어나지 않는 전위범위내의 전위에서 시간에 따른 Co(II) 이온의 초기 흡·탈착 pH변화에 따른 흡·탈착률  변화와 pH 변화 거동을 시간에 따라 살펴보았다. Co(II)이온의 농도분석은 AA(Perkin-Elmer 1100B)를 사용하여 이루어졌다.

결과 및 고찰

활성탄소섬유(ACF)는 활성탄(AC)과 마찬가지로 다양한 산화된 관능기들을 갖고 있으며 이들이 모두 표면에 노출되어 있다. 이와 같은 관능기들의 양쪽성을 근거로, 양이온교환의 가능성을 예측할 수 있다. 이온교환 용량은 용액 pH의 함수이다. 한편, 가용된 전위는 희석 수용액으로부터 탈염화를 유발할 수 있다. 이 공정은 가역적이고 산성관능기를 갖는 활성탄소섬유전극에 큰 영향을 미친다. 양쪽성 산화관능기가 함유된 표면상에서 표면전하 발달을 설명하는데 일반적으로 사용되는 양성자화와 탈양성자화의 평형식은 아래와 같이 나타낼 수 있다[4].

[eqn: {M }^{* } O {H }`_{2 } ^{+ }~□~ {M}^{*} OH~+~ { H}^{+ }]	(1)

[eqn: { M}^{* } OH~□~ { M}^{* } {O }^{- }+ { H}^{+ }]	(2)

여기서 M*OH는 탄소체 표면에 산화된 표면기를 나타내는 것이다. 탄소체 표면의 성질이 M*OH기에 의존한다면, 수용액의 주어진 pH에서 탄소체의 총괄 전하는 양성, 중성, 또는 음성일 것이다.

전기흡착 시, 수소이온은 음으로 하전된 탄소표면에 선택적으로 흡착된다.

[eqn: 2 { H}_{2 } O ~ +~2{ e}^{- }~□~ 2{ H}_{ads}~+2 { OH}^{- }]	(3)

여기서 Hads는 탄소표면에 흡착된 수소원자이다. 음극에서의 부분적 염기성 분위기는 벌크 용액내의 양성자 농도의 감소로 산성기를 이온화시킬 수 있다. 따라서

[eqn: 2 {M }^{* } OH~+~2OH^- ~□~ 2{ {M }^{* }O}^{-} ~+ 2{ H}_{2 }O]	(4)

여기서 M*OH는 중성기를 나타낸다.

반응식 (4)의 M*OH는 코발트 수용액으로부터 코발트 이온을 제거하며 반응식은 다음과 같이 표시된다.

[eqn: 2 { { M}^{* }O }^{- }~ + ~{Co }^{2+ }~□ ~ LEFT ( { { M}^{* } O } RIGHT )_{2 } Co]	(5)

사용한 탄소체의 주기적 전기흡착과 재생은 가역적 탈착이 일어날 때 가능하다. 전위가 역전되었을 때, 탄소체는 다음과 같이 양극으로 거동하며

[eqn: 2{ H}_{ads}~-~2{ e}^{- }~□~ 2 { H}^{+ }]	(6)

그 결과 부분적으로 낮은 pH가 되고 다음과 같이 반응한다.

[eqn: LEFT ( { { M}^{* } O } RIGHT )_{2 } Co ~+~ 2{H}^{+}~ □ ~2{ { M}^{* }O H} }~ + ~{Co }^{2+ }~]	(7)

전기화학적 반응식 (3)∼(5)와 (6), (7)에 따르면 음의 전위가용에 따라 작업전극인 활성탄소섬유가 부분적으로 염기화되어 벌크용액내 H+이온의 농도가 낮아지므로, 활성탄소섬유에서 H+이온이 해리되고 이때 Co2+과 이온교환이 일어나는 반면 물분자는 환원되어서 OH- 기를 내놓게 되며 수소원자는 활성탄소섬유에 흡착된 형태(Hads)로 존재한다. 탈착 시에는 이와는 반대로 해리 되었던 H+이온이 흡착된 Co2+ 이온과 이온교환되어 탈착이 일어나고 Hads는 환원되어 H+이온을 내놓게 된다. 따라서 전기 흡·탈착시 pH 변화가 반드시 동반되며, pH는 전위에 의존성이 있다. Fig. 1∼2에 흡착 초기 pH를 2와 5로 조절하여 pH변화에 따른 흡착률과  pH변화를 시간에 따라 나타내었다. 초기 흡착 pH가 2인 경우 조사된 시간 범위에서 Co(II)이온은 거의 흡착이 일어나지 않았다. 이러한 까닭은 용액 중 높은 농도의 H+이온 때문에 활성탄소섬유상의 산성기가 해리되지 않으므로 Co2+과 이온교환을 할 수 없어 흡착·제거되지 않은 것으로 판단된다. 초기 흡착 pH가 2인 경우 시간에 따라 pH변화가 거의 없는 반면 초기 pH가 5의 경우에는 pH가 10까지 상승하였다. 이는 매우 낮은 pH에서는 활성탄소섬유 전극의 부분 염기화가 잘 이루어지지 않았기 때문으로 생각된다.

초기 탈착 pH를 3과 5로 하였을 때 시간에 따른 탈착 백분율의 변화를 관찰하여 Fig. 3에 도시하였다. 실험 결과 pH 3에서는 탈착 1시간후의 탈착율이 약 52 %인 반면, pH 5 에서는 약 15 %에 불과해 탈착 초기부터 초기 pH가 낮을수록 탈착 속도가 빠르게 진행됨을 알 수 있었다. 시간이 경과하여도 탈착율의 차이는 약 30∼40 %를 일정하게 유지하였다. 초기 pH 3과 5일 때의 30시간의 탈착 실험에서 탈착율을 비교하면 각각 90.4 %와 66 %로 낮은 탈착 pH에서 더 높은 탈착율을 보였다. 이러한 까닭은 양의 전위가용시 Hads가 산화되어 H+이온을 내놓으므로 반응이 진행됨에 따라 활성탄소섬유는 산성을 띠게 되는데, 활성탄소섬유의 부분적 산성 분위기에서 흡착된 Co2+이온과 벌크용액내 H+ 이온이 상호교환 되어 Co2+ 이온의 탈착이 이루어지게 되므로 더 높은 수소이온농도 분위기일수록 탈착이 용이하기 때문이다. 초기 탈착 pH를 달리하여 탈착 반응 시간에 따른 pH 변화 결과를 Fig. 4에 나타내었는데 30시간 후의 pH는 탈착 초기 pH 3과 5일 때 각각 3.82 와 4.17 이였다. 탈착 초기에는 오히려 pH가 약간 상승하였는데 이는 흡착을 한 후 수세척없이 활성탄소섬유 전극을 바로 사용하여 물의 환원으로 염기화된 활성탄소섬유 전극의 영향을 받은 것으로 생각되며 낮은 탈착 pH에서는 벌크 용액내 수소이온 농도가 충분하므로 더 이상의 수소이온 해리없이 벌크용액내의 H+이온이 Co2+이온과의 이온교환에 의해 활성탄소섬유 부직포에 흡착되면서 용액내 수소 이온 농도가 오히려 감소하여 평형 pH값이 초기 pH값보다 약간 상승하였다.

참고문헌

[1]	Brennsteiner, A., Zondlo, J.W., Stiller, A.H., Stansberry, P.G., Tian,	D.,Xu, Y.: Energy&Fuel, 11, 348(1997).

[2]	Xu, Y., Zondlo, J.: Division of Fuel Chemistry of the American Chemical Society, 43, 790(1998).

[3]	Ban,A., Schafer, A., Wendt, H.: J. of Appl. Electrochemistry, 28, 227(1998).

[4]	Evans, S. and Hamilton, W.S.: J. Electrochemical Society, 113,	1314(1966).