수증기 활성화법으로 제조된 활성탄의 활성화온도에 따른 세공구조 변화

이송우, 문장천, 권태훈, 최동훈*, 류동춘*, 송승구

부산대학교 화학공학과, 부산광역시 상수도사업본부*

Porosity development in steam activated carbon with activation temperature

Song Woo Lee, Jang chun Moon, Tae Hoon Kwon, Dong Hoon Choi*,

Dong Chon Ryu*, Seung Koo Song

Dept. of Chem. Eng., Pusan National University

Water Works H.Q. Pusan Metropolitan City*

서론

국내의 활성탄 시장은 2,000년에 44,000톤을 예상하고 있으며 매년 10%이상 성장하고 있고, 정수장의 고도 정수처리용으로 사용되는 정수용 활성탄이 2,000년에는 17,000톤에 이를 것으로 전망하고 있어 국내 활성탄 시장은 더욱 증가할 것으로 예상된다[1,2].

활성탄의 세공구조를 결정시키는 요인은 여러 가지로 발표되고 있으나 그 중에서도 원료물질과 활성화 방법이 주된 요인으로 설명되고 있다. 탄소성분을 함유한 물질이면 모두 활성탄으로 제조 가능하다고 하지만 지금까지 상업화되어 사용되고 있는 원료는 석탄계와 목질계등이다[3,4]. 활성화 방법은 수증기와 이산화탄소등에 의한 가스활성화법과  염화아연과 인산등에 의한 약품활성화법으로 구분되지만 대부분의 현장에서는 장치부식, 환경오염의 문제로 수증기 활성화법을 사용하고 있다.

본 연구에서는 국내에 많이 분포되어 있는 무연탄을 원료로 사용하여 수증기 활성화법으로 활성탄을 제조하였으며, 특히 활성화 온도에 따른 활성탄 세공의 발달구조와 특성을 고찰하였다.

실험재료 및 방법

1) 재료

본 실험에 사용된 재료는 국내 강원도 영월지역에서 입수한 무연탄 원탄을 원료로 사용했으며 성분분석 결과는 Table1과 같다. 분석결과 입수한 무연탄은 고정탄소가 비교적 높고 휘발분이 적은 무연탄(Anthracite)임을 알 수 있었다.

Table 1. Proximate and Ultimate Analysis of Korean coal(wt%)

	Proximate Analysis						Ultimate Analysis
	TM	Ash	VM	FC			C	H	O	N	S
Coal	4.00	10.86	2.25	82.89			83.21	2.23	0.402	1.35	12.8

2) 실험장치 및 방법

본 연구에서는 탄화와 활성화를 하나의 반응기로 순차적으로 수행할 수 있는 실험실규모의 Batch type  고정층 반응기를 제작하여 실험을 수행하였으며 그 장치도는 Fig.1과 같다. 실험장치는 반응기 부분, 스팀공급 부분, 가스 공급부분으로 나누어져 있다.

Fig.1. Schematic diagram of

experimental apparatus.

1. Furnance, 2. Adiabatic block,

3. Sample Basket, 4. Reactor, 5. Super

Heater, 6. Flow meter, 7. 3Way-valve,

8. Steam generator, 9. Peristaltic pump

10. N2 Cylinder, 11. Water tank.

12,13,14. Vent.

2-1) 시료준비(Crushing, Drying)

석탄의 원탄을 일정크기(6×30 mesh)로 파쇄하여 건조시킨 후 지름 60mm, 길이 100mm 실린더형 그물망(40mesh) Basket에 시료 50g을 충진하여 탄화 및 활성화를 순차적으로 실행하였다.

2-2) 탄화(Carbonization)

활성탄의 흡착특성에 큰 영향을 미치는 공극구조는 탄화온도와 함께 변화하므로 적합한 탄화온도를 설정하는 것은 매우 중요하다. 석탄은 600~800℃범위의 탄화온도에서 입자내의 기공구조에는 변화가 없으며 700℃에서 최대의 세공부피가 얻어진다[5]. 석탄의 활성화반응에는 주로 미세기공이 관여하므로 본 실험에서는 최대의 미세기공을 얻기 위하여 탄화온도를 700℃로 설정하고 10℃/min의 승온속도로 700℃ 탄화온도까지 온도를 상승시킨 후 70분간 유지시키면서 탄화시켰다. 탄화과정 중 시료의 산화를 방지하기 위해 5ml/min·g의 질소를 반응기내에 주입하여 시료의 산화를 방지했다.

2-3) 활성화(Activation)

활성화는 활성탄 제조공정의 가장 중요한 공정으로 활성화제로 사용되는 수증기와 시료의 산화반응에 의해 시료 입자내에 광범위한 세공이 형성된다. 본 실험에서는 탄화온도에서 일정한 승온속도(10℃/min)로 활성화온도(800∼950℃)에 도달할 때까지 질소를 주입하여 시료의 산화를 방지하고 활성화 온도에 도달함과 동시에 질소 주입을 중지하고 수증기(0.03ml/min·g coal)를 공급하여 시료를 활성화반응 시켰다.

2-4) 냉각(Cooling)

설정된 활성화시간이 경과한 후 수증기와 열원공급을 중지하고, 산화방지를 위해 일정량의 질소를 공급하면서 200℃이하로 자연냉각 시켜 활성탄을 제조했다.

3) 특성 분석

수분, 회분, 휘발분은 활성탄 시험방법[6]에 근거하여 분석하였고, 재료의 원소분석은 원소분석기(HAERAUS GMBH, Elementar Vario El)를 이용하여 C,H,O,N,S의 함량을 측정하였다. 세공특성은 BET비표면 측정기(MICROMETRICS, ASAP-2010)를 이용한 질소 흡착-탈착 실험에 의해 비표면적 및 세공분포를 측정하였다.

결과 및 고찰

1) 활성화온도 변화가 세공특성에 미치는 영향

Fig.2는 활성화온도 변화에 따른 세공구조의 변화를 고찰한 세공분포곡선이다. 수증기와 반응하여 없어진 탄소성분의 양만큼 형성된 세공의 구조를 고찰하기 위해 활성화 온도를 800℃, 900℃, 950℃로 변화시켜 같은 수율(35%)의 활성탄으로 제조하여 활성탄에 형성된 평균세공 직경(diameter, Å)에 따른 세공부피(Pore volume)를 도시하였다.

Fig. 2. Effect of activation

temperature on pore size

distribution: (▲) 800℃,

(○) 900℃, (■) 950℃.

각 온도에서 제조된 활성탄에는 직경 2~3,000Å범위의 세공이 형성되어 있고 주로 100Å이하의 세공이 발달해 있었다. 특히 활성화온도 800℃에서 제조된 활성탄은 직경 20Å이하의 세공이 발달해 있었고, 활성화 온도 900℃에서는 20~50Å범위의 세공이 다른 활성화온도에 비해 발달했으며 활성화 온도 950℃에서는 500Å이상에서 상대적으로 조금 발달된 세공구조를 볼 수 있었다. 이것은 Table 2의 결과에서와 같이 비교적 낮은 온도에서의 활성화가 미세세공(micropore)을 많이 발달시켜 비표면적과 총세공부피를 증가시키고 활성화 온도가 800℃에서 950℃로 증가함에 따라 평균세공직경이 확대 증가하여 비표면적과 총세공부피는 감소함을 알 수 있다

본 연구에서는 세공의 발달과정을 세밀히 고찰하기 위해 micropore(20Å이하), mesopore(20~500Å), macropore(500Å이상)으로 분류하여 세공의 발달과정을 Fig.3에 표시했다.

Table 2. Characteristics and Porosity development at different activation temperature            of Youngwall activated carbons

Sample	Activation Temp. ℃	SBET m2/g	VT cm3/g	Dp Å	VBJH cm3/g	Vmic %	Vmes %	Vmac %
Y01	800	1,001	0.51	20.3	0.4778	84.81	11.97	3.22
Y02	900	894	0.46	20.8	0.4451	80.00	17.65	2.35
Y03	950	804	0.44	22.0	0.3768	74.90	19.40	5.70

Vmic : Dp□20Å, Vmes : 20□Dp□500Å, Vmac : 500Å□Dp

Fig. 3. Evolution of micro, meso,

and macropores for the

activated carbons with

activation temperature.

낮은 온도에서 활성화한 활성탄은 미세세공이 총세공부피의 많은 부분을 차지하게 됨에 따라 상대적으로 큰 총세공부피를 가지는데  반해 높은 온도에서 활성화한 활성탄은 미세세공이 계속 발달되어 중간세공(mesopore)으로 확대되거나 주변 미세세공이 하나의 세공으로 합체되어 중간세공이나 거대세공(macropore)이 된다.  이들 중간세공의 증가로 상대적으로 총세공부피는 감소된다고 사료된다. 같은 수율로 제조된 활성탄도 활성화온도와 시간을 변화시켰을 때는 발달하는 세공의 구조나 크기가 다름을 알 수 있고 같은 수율로 제조된 활성탄일경우 상대적으로 낮은 온도에서 오랜 시간동안 활성화한 활성탄의 비표면적이 크다는 것을 알 수 있었다.

결론

본 연구는 국내의 무연탄을 수증기 활성화법에 의해 제조한 활성탄의 세공특성을 고찰한 것이다.

낮은 활성화온도에서 미세세공이 많이 형성되었고 활성화온도가 높아질수록 미세세공이 중간세공으로 점차 확대되어 총세공부피와 비표면적은 상대적으로 감소했다.

본 연구 제조조건에서 제조한 활성탄은 직경 2~3,000Å범위에서 세공(pore)을 가지고 있었고 주로 100Å이하의 세공이 발달된 구조를 하고 있었다.

사용기호

Dp : average pore diameter [Å], FC : fixed carbon [%], SBET : BET surface area [m2/g], TM : total moisture [%], VT : total pore volume [cm3/g]

VBJH : BJH adsorption cumulative pore volume [cm3/g], VM : volatile matter [%]

참고문헌

1. 화학연보(1996).

2. 송승구, 이송우, 권태훈: 부산광역시 용역보고서(1998).

3. Albert Yehaskel: Activated Carbon Manufacture and Regeneration, Noyes Data

Corporation, U.S.A.(1978).

4. 박영태譯: □活性炭 기초와 응용□, 동화기술(1996).

5. Song, B.H., Kang, S.K., Kim, S.D.: HWAHAK KONGHAK, 30, 749(1992).

6. 한국산업규격: KSM 1802(1993).