플라즈마 처리된 폴리이미드막에 의한 CO2/N2 분리 특성에 관한 연구

안형준, 노상호, 배성렬

한양대학교 화학공학과

A Characteristic of Separation Behavior of CO2/N2 Mixture Gas Through  Plasma Treated Polyimide Membranes

Hyoung-Jun Ahn, Sang Ho Noh, Seong-Youl Bae

Dept. of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

현대 문명 사회에서 에너지 사용의 대부분이 화석연료를 대량으로 사용하여 인간활동을 유지시키고 있다. 그러나 인류가 존재하기 위해 사용하는 에너지가 지구환경 및 생태계의 파괴를 가속화시키고 있어 지난 1992년 브라질의 리우에서 지구온난화 방지를 위한 협약이 채택되었고, 1997년 12월 일본의 교토에서 온실가스 감축에 관한 실제적인 강제 규정을 채택하였다. 규제 대상 가스는 이산화탄소 , 메탄, 질소 산화물, 프레온 가스로 한정 지었다. 이중 대기중 이산화탄소 농도의 증가가 지구 온난화의 주원인으로 알려져 있으며 특히 국제 에너지기관(IEA)에서는 에너지 수급에 큰 변화가 없는 한, 이산화탄소의 배출량은 2010년  까지 전세계에서 47%나 증가한다는 보고서를 발표하여 전세계적으로 이산화탄소 배출량의 감소는 중요한 과제로 대두되었다.[1]

우리 나라나 일본의 경우, 이산화탄소 배출량의 60-70%는 화력 발전소등의 대규모 고정발생원으로부터 배출되고 있기 때문에 이러한 고정 발생원으로부터 발생되는 이산화탄소의 회수 및, 재이용을 위해서는 분리 기술의 개발이 선행되어야만 한다. 발생원에서 이산화탄소를 효율적으로 분리하는 방법 중에서 분리막을 이용한 분리공정이 새로운 공정으로 많은 기대를 모으고 있다. 우수한 투과 특성을 갖는 분리막을 제조하기 위해서는 실제로 분리가 일어나는 표면층의 개질을 통한 비대칭 막이나 이중막의 개발이 선행되어야 한다. 이중 건식 공정으로 환경 친화적이고, 고분자 분리막의 물성에 영향을 주지 않으며, 뛰어난 선택도의 증가를 가져오는 저온 플라즈마 처리 기술이 응용되고 있다.[2]

가스 분리막으로 사용되는 여러 polymer들 중에서 polyimide는 뛰어난 열적, 화학적, 기계적 성질들을 가진 것으로 알려져 있다.[3]

본 연구에서는 Ar과 NH3 플라즈마 처리된 polyimide(BPDA-ODA)막을 통한 혼합가스의 성분 조성 비율의 변화(CO2/N2=20/80 vol%, CO2/N2=30/70 vol%)에 따른 투과도 (PCO2, PN2)와 선택도의 변화를 관찰하고, 혼합기체에 수분을 함유시켰을 경우의 변화 및 유량과 반응기내의 압력, 반응 온도 등 여러 조건의 변화에 따른 polyimide막의 CO2/N2 분리 특성을 관찰하였다.

실험

1. 플라즈마 처리

실험에 사용된 polyimide film(Tg=285℃, thickness=21.4□)은 일본의 UBE Industries, Ltd.,에서 구입하였으며, 실험 전에 초음파 세척기로 1분간 증류수로 세척 후 진공상태에서 건조하여 사용하였다. 고순도 Ar(99.999%), NH3(99.999%)와 혼합기체(CO2/N2=20/80 vol%, CO2/N2=30/70 vol%)를 서울스페셜가스(주)에서 구입하여 실험을 수행하였다. 실험에 사용된 장치는 2.45GHz 주파수의 마이크로파발생 장치를 내장한 PLASMA SYSTEM440(Tepla Co.)을 사용하여 실험하였고, 장치의 개략은 이전의 보고와 동일하다.[4] 간략한 실험조건은 Table 1과 같다.

Table 1. Typical experimental conditions of plasma treatment

Gas (99.999%)	Power(W)	Time(min)	Flow rate (ml/min)	Pressure (mbar)
Ar	10, 20	2∼10	30	0.1
NH3	30, 50

2. 기체투과 실험

투과 실험 장치는 Stern등이 설계한 variable volume method장치와 유사하게 설계하였고, 장치의 개략은 이전의 보고와 동일하다.[5] Upstream (고압) 쪽으로 주입된 혼합기체(CO2/N2=20/80 vol%, CO2/N2=30/70 vol%)는 유효면적 19.6cm2인 porous steel에 고정되어 있는 polyimide막을 통해 downstream (저압) 쪽으로 흐르며, 투과된 혼합기체는 3-way valve를 통해 투과기체의 부피유속[□/□·s]을 측정하기 위한 모세관(직경: 0.05□, 1-propanol : 밀도 0.802∼0.807)부분과 기체의 성분을 분석하기 위한 GC (Shimadzu, GC-14B)부분으로 나뉘며, GC는 Porapak Q로 충전된 2m 칼럼을 사용하였고 운반기체는 He을 사용하였으며, 칼럼과 TCD의 온도조건은 각각 75℃ 이었다. reject된 가스의 영향을 줄이고 농도 분극화를 위해서 stage cut를 0.01로 유지하였으며, 압력을 일정하게 하기 위해 back pressure regulator를 연결하였다.[6]

투과실험은 5atm, 30℃ 조건에서 정상상태가 된 후에 실시하였으며, 플라즈마 처리로 얻어진 최적조건(Ar plasma-20W, 4min : NH3 plasma-50W, 8min)하에서 saturator를 설치하여 습윤 멤브레인과 건조 멤브레인의 투과 특성을 비교 분석하였다. 그리고 Ar 플라즈마(20W, 4min), NH3 플라즈마(50W, 8min)로 처리된 상태에서 투과실험의 온도조건을 변화시킨 실험을 함께 병행하였다.

기체 투과도는 다음의 식으로 계산되었고 여기서[eqn: bar V] 는 투과기체의 부피유속[cm3(STP)/s]을 나타낸다.

[eqn: {barP}~] = [eqn: bar V]·L /[eqn: DELTA P]·A   [cm3 (STP) cm /cm2 s cmHg]

이때, 혼합기체에서의 각 성분의 투과도는 다음 식으로 계산하였다.

[eqn: {{barP}_CO_2}~=~ {y{{barP }_tot (P_1 -P_2 )}} over {xP_1 ~-~yp_2 }] ,   [eqn: {{barP}_N_2}~=~ {(1-y){{barP }_tot (P_1 -P_2 )}} over {{(1-x)P_1}-{(1-y)P_2 }}]

순수기체의 분리도(ideal separation factor:□)는 투과도 비로 나타내었고,

□ = [eqn: {{barP}_CO_2}] / [eqn: {{barP}_N_2}]

혼합기체의 분리도(actual separation factor: □)는 다음 식으로 계산하였다.

□ = [eqn: (y_CO_2~ /~x_CO_2 )/( y_N_2 ~/~x_N_2 )]    [eqn: x]  : up stream 농도,  [eqn: y] : down stream 농도

결과 및 토론

이전의 보고에서, 혼합가스(CO2/N2=20/80 vol%)의 투과도와 선택도에 대한 최적조건은 Ar 플라즈마의 경우에는 10W-6min과 20W-4min이며 NH3 플라즈마의 경우에는 30W-10min과 50W-8min의 결과를 얻었다. 이 조건에서 투과도와 선택도는 Ar 플라즈마의 경우 20W-4min에서 각각 2.23×10-10cm3(STP)cm/cm2·s·cmHg와 42.79이며, NH3 플라즈마의 경우 50W-8min에서 1.13×10-10cm3(STP)cm/cm2·s·cmHg와 72.87의 결과를 얻었다.[7] Fig. 1와 Fig. 2는 플라즈마 처리로 얻어진 최적조건(Ar plasma-20W, 4min : NH3 plasma-50W, 8min)하에서, Ar 플라즈마와 NH3 플라즈마 처리에 따른 dry와 wet 상태에서의 □와 PCO2를 나타낸 것이다. 두 경우 모두 wet 상태일 때 높은 선택도와 투과도를 나타내었다. Fig. 3은 플라즈마 반응기 내의 압력을 0.075torr와 7.5torr로 달리하여 실험한 결과를 나타낸 것이다.

Fig. 4는 플라즈마 반응기 내의 유량을 30ml/min과 60ml/min으로 달리하여 실험한 결과를 나타낸 것이다. 반응기 내의 압력 변화와 유량 변화가 CO2의 투과도와 선택도에는 별다른 영향을 주지 못했음을 알 수 있었다. 주입 기체의 유량변화와 플라즈마 반응기 내의 압력은 플라즈마 처리에서 큰 변수가 되지 않음을 확인 할 수 있었다.  Fig. 5은 Ar 플라즈마와 NH3 플라즈마로 처리된 polyimide막에 대한 투과 선택도 실험시 반응 온도에 따른 PCO2와 □의 변화를 나타낸 것이다. 플라즈마 처리된 막에 대한 투과 선택도 실험시 반응온도를 증가시킬수록 투과도와 선택도가 모두 증가하는 경향을 보인다. 결과적으로 반응온도의 변화가 플라즈마 처리시간과 출력세기에 따라 나타난 □Trade-Off"의 경향을 해결 할 수 있는 변수로 생각되어진다.

참고문헌

1. C. Hendrricks.: Carbon Dioxide Removal from Coal-Fired Power Plants., Klumer     Academic Publishers(1994)

2. P. W. Kramer, et al., J. of Membrane science, 46, 1(1989)

3. Z. K. XU, et al., J. of Polymer science: part B., 35, 1833(1997)

4. D. S. Rew, et al., Theories and Application of Chem. Eng., 4,No1,1002(1998)

5. W. S. Lee, et al., Theories and Application of Chem. Eng., 4,No2,2701(1998)

6. E. SADA, et al., J. of Polymer science: Poly. Phys., 28, 113(1990)

7. D. S. Rew, et al., Theories and Application of Chem. Eng., 5,No2,3753(1999)

Fig. 1. Effect of plasma treatment time on permeabilities and actual separation factor in Ar plasma treated wet and dry polyimide membranes at 20W.		Fig. 2. Effects of plasma treatment time on permeabilities and actual separation factor in NH3 plasma treated wet and dry polyimide membranes at 50W.

Fig. 3. Treatment time dependencies of the CO2 permeabilities and actual separation factor through NH3 plasma treated polyimide membrane at 0.075torr and 7.5torr.		Fig. 4. Treatment time dependencies of the CO2 permeabilities and actual separation factor through Ar plasma treated polyimide membrane at 30ml/min and 60mol/min.

Fig. 5. Effect of temperature on the      CO2 permeabilities and actual          separation factor in Ar, NH3 plasma    treated polyimide membranes.