고마리, 미나리 및 생이가래를 이용한 Pb 제거

안갑환, 서정호*, 박영식**, 조문철**

지산대학 환경공학과, 울산과학대학 환경공업화학과*

서봉 리사이클링(주)**

The Removal of Pb by Persicaria chinensis, Oenanthe javanica and Salvinia natans

Kab-Hwan Ahn, Jung-Ho Suh*, Young-Seek Park**, Moon-Chul Cho**

Dept. of Environ. Eng., Jisan College

Dept. of Environ. & Industrial Chemistry, Ulsan College*

Seo-Bong Recycling**

서론

Pb, Cd 및 Hg 등의 독성 중금속들은 각종 동·식물에 치명적인 영향을 주는 물질로서, 국내의 2,000여개에 달하는 휴·폐광산에서 발생되는 침출수에 다량 함유되어 있다. 이런 유해 중금속들이 적절히 처리되지 않은 상태에서 수계에 배출될 경우 일차적으로 수중 플랑크톤 또는 조류 등에 의하여 흡착되어 축적되고 이차적으로는 이들을 먹고사는 물고기에 축적되며, 마지막으로 동물이나 사람의 체내에 축적되는 먹이 연쇄에 의하여 인체에 영향을 미친다. 따라서 폐수 내 중금속을 제거 또는 회수하기 위한 합리적이고 효과적인 기술이 환경오염 방지와 부존 자원을 재활용한다는 견지에서 절실히 요구되고 있다.

휴·폐광산 침출수를 비롯한 각종 중금속 함유 폐수에서 중금속을 제거하기 위한 방법으로 증발법, 침전법 및 이온 교환 처리법 등 여러 가지가 있으나(1), 이들 공정은 대부분 전처리가 필요하고 2차적인 오염문제가 발생할 뿐 아니라 중금속이 저농도로 존재할 경우 효율이 감소하는 등의 단점을 가지고 있다. 최근 이를 해결할 수 있고 다른 공정에 비해 경제적으로도 유리한 방법인 생체흡착법(biosorption)이 관심을 모으고 있다(2). 생체흡착에 사용하는 생체흡착제는 독성 중금속을 선택적으로 제거할 수 있어야 하고 흡착용량이 높아야 하며, 구하기가 쉽고 가격이 저렴해야 한다. 생체흡착제로 해조류나 fungi를 이용한 연구는 많이 이루어지고 있으나(3,4), 하천 주변에서 폭넓게 자생하고 있는 고마리나 미나리 등을 이용한 중금속 제거에 관한 연구는 미미한 실정이다.

본 연구에서는 휴·폐광산에서 배출되는 침출수나 갱내수의 중금속을 식물을 이용하여 제거하기 위한 기초실험으로 부산광역시 온천천 부근 오염 소하천변에서 채취한 고마리(Persicaria chinensis), 경남 양산에서 채취한 미나리(Oenanthe javanica) 및 경남 우포늪에서 채취한 생이가래(Salvinia natans) 등의 식물들을 이용하여 Pb 제거 실험을 수행하였다.

재료 및 방법

본 연구에 사용한 생체흡착제는 길이 1m내외로 하천가 수로를 따라 물이 흐르는 습한 곳에서 자생하는 1년생 식물인 고마리, 줄기가 30∼70cm이고 속이 비어 있으며 논이나 밭둑에서 자라는 다년생 식물인 미나리 및 4∼10cm의 줄기에 타원형인 잎이 2열로 배열되어있는 다년생 수생식물인 생이가래를 사용하였는데, 각 식물의 잎을 채취하여 건조 후 분쇄하여 사용하였고, 중금속 용액은 특급시약인 Pb(NO3)2으로 필요한 농도로 제조하여 사용하였다. 흡착실험은 원하는 농도의 중금속 용액에 생체흡착제를 1g/L씩 넣어 shaking incubator에서 30℃, 150rpm으로 흡착 평형에 도달할때까지 교반하였다. 시료는 3mL씩 취하여 10,000rpm으로 10분간 원심분리한 후 상등액을 적절히 희석하여 원자흡수분광계(Shimadzu AA-670)를 이용하여 중금속 농도를 분석하였다. pH는 0.1M HCl과 0.1M NaOH를 이용하여 조절하였으며, 중금속의 흡착량은 [eqn: q~=~ {V(C_i ~-~ C_f )} over M]로 나타내었다. 여기서, q는 중금속의 흡착량(mg/g biomass), V는 용액의 부피(L), Ci와 Cf는 각각 초기와 최종 중금속 농도(mg/L), M은 생체흡착제의 건조 무게(g biomass)이다.

결과 및 고찰

Fig. 1. Time course on uptake capacity of Pb by plants

Fig. 2. Effect of pH on uptake capacity of Pb by plants

고마리, 미나리 및 생이가래가 Pb를 흡착함에 있어 평형에 도달하는 시간을 알아보기 위해 초기 Pb 농도, 250 mg/L에서 흡착을 시키고 시간에 따른 농도변화를 측정하여 결과를 Fig. 1에 도시하였다. Fig. 1에서 보듯이 세 식물 모두 1시간 내에 흡착 평형에 도달하였으나, 흡착량은 생이가래가 약 150 mg/g biomass로서 가장 높았고, 미나리 및 고마리는 각각 130 및 110 mg/g biomass로 나타나 흡착량에서 차이가 있는 것으로 나타났다. 이후의 흡착 실험에서는 흡착 시간을 1시간으로 하여 실험을 수행하였다.

중금속 용액의 pH가 변하면 중금속 생체 흡착시 용존되어 있는 수소 이온과 수산화 이온의 영향으로 흡착량에 변화가 생긴다. 따라서 본 연구에서도 식물들의 중금속 흡착시 pH에 따른 흡착량 변화를 알아보기 위해 250mg/L의 Pb 용액을 0.1N HCl과 0.1N NaOH로 pH를 2∼5까지 변화시켜 흡착실험을 수행하여 Fig. 2에 도시하였다. pH 5 이상에서는 납이 Pb(OH)2 형태의 흰색 침전이 형성되어 침전에 의한 중금속 제거와 생체흡착에 의한 중금속 제거를 구별할 수 없어 실험을 수행하지 않았다. 그림에서 보는 바와 같이 pH가 낮아질수록 미나리 및 생이가래는 흡착량이 크게 감소하였으나 고마리의 경우에는 비교적 영향을 적게 받는 것으로 나타났다. 흡착량에서는 pH 5에서 생이가래가 가장 높았지만 pH 2에서는 고마리가 가장 높은 것으로 나타나 수소 이온 농도가 높은 영역에서는 고마리를 생체흡착제로 사용하는 것이 효과적임을 알 수 있었다. pH가 낮을 때는 과량으로 존재하는 수소이온들과 중금속 이온들이 경쟁 흡착관계에 있고, 또한 강산의 조건에서 생체흡착제의 표면에 있는 수산화기나 카르복시기 등의 중금속이 흡착할 수 있는 작용기들이 많이 파괴가 되기 때문에 흡착량이 감소한 것으로 사료되였다(5).

Fig. 3. Effect of Ca and Mg ions on uptake capacity of Pb by P. chinensis

Solution 1.  Pb : Ca : Mg = 250 : 0 : 0mg/L

Solution 2.  Pb : Ca : Mg = 250 : 50 : 50mg/L

Solution 3.  Pb : Ca : Mg = 250 : 100 : 100mg/L

Solution 4.  Pb : Ca : Mg = 250 : 250 : 250mg/L

Fig. 3은 독성 중금속 이온과 Ca 및 Mg 등의 경금속들이 함께 존재할 때 고마리의 선택적 흡착성능을 실험한 결과이다. 경금속이 존재하지 않고 Pb가 250mg/L 존재할 경우 흡착량이 90mg/g biomass 이었으나, Ca 및 Mg가 존재함에 따라 Pb 흡착량이 점차 감소하여 경금속들이 각각 250mg/L씩 존재할 때 60mg/g biomass로서 33%정도 감소하였다. 그러나 경금속은 전혀 흡착되지 않는 것으로 나타나 독성 중금속인 Pb만을 선택적으로 제거할 수 있다는 것을 알 수 있었다. Soluton 2, 3 및 4에서 보면 Ca 및 Mg가 초기 투입 농도 보다 최종 용액의 농도가 더 높아 흡착량이 음의 값으로 나타났는데, 이는 초기 고마리에 합유되어 있던 경금속과 Pb가 이온교환이 이루어지면서 경금속 이온이 빠져 나온 것으로 사료되었으며, 경금속의 농도가 높아질수록 Pb 흡착량이 감소하는 것은 고농도로 존재하는 경금속들이 Pb의 흡착을 방해하는 inhibitor 작용을 하는 것으로 사료되었다.

각 수생식물들의 Pb 단일 용액이 아닌 Pb, Cu, Cr 및 Cd 혼합용액에서 흡착 특성을 고찰하기 위해 각 중금속이 100mg/L씩 들어있는 혼합용액에서 고마리 및 미나리에 대한 Pb 흡착 실험을 수행한 결과를 Fig. 4에 도시하였다. 두 식물 모두 혼합용액에서 Pb>Cr>Cu>Cd 순으로 흡착하여 Pb에 대한 선택성이 있는 것으로 나타났으나, 흡착량은 단일 용액으로 존재할 때보다 크게 감소하였으며, 카드뮴은 거의 흡착되지 않는 것으로 나타났다.

생체흡착제의 Pb 흡착 성능을 향상시키기 위해 0.1N NaOH 용액에 하루동안 방치한 고마리를 이용한 흡착실험을 수행하여 Fig. 5에 도시하였다. NaOH를 이용하여 전처리한 경우 흡착량이 144mg/g biomass로서 하지 않은 경우보다 1.3배 증가하는 것으로 나타났다. Eric 등(6)도 미생물을 이용한 Zn의 흡착시에 NaOH로 전처리한 경우 그 흡착량이 증가한다고 발표하였고, 안 등(7) 또한 S. cerevisiae의 Pb 흡착시 NaOH 전처리후에 흡착량이 1.5배 증가한다고 발표하였다. 이는 중금속 흡착에 있어 중요한 작용기의 하나인 수산화기가 NaOH 처리로 인해 생체흡착제에 첨가되었기 때문이라고 사료되었다.

Fig. 4. Selective uptake capacity

of Pb by plants

Fig. 5. Uptake capacity of Pb by chemical modified P. chinensis

참고 문헌

1. Thomas, E. H., Drew, P. O.: Metal finishing and processing, WPCF, 61(6)(1989)

2.  Volesky, B.: Biosorption of Heavy metals, CRC Press(1990)

3. Leusch A., Z. R. Holan and B. Volesky; Biosorption of Heavy Metals(Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) by Chemically- Reinforced Biomass of Marine Algae, J. Chem. Tech. Biotechnol, 62, 279-288(1995)

4.   안갑환, 서근학: Saccharomyces cerevisiae에 의한 Pb 생체흡착, Korean J. Biotechnol. Bioeng., 11(2), 173-180(1996)

5. Guibal, E., C. Roulph, and P. L. Cloirec: Uranium Biosorption by a  Filamentous Fungus Mucor Miehei pH Effect on Mechanisms and  Performances of Uptake, Wat. Res. 26(8), 1139-1145(1992)

6. Fourest, E., Roux, J. C.: Heavy metal biosorption by fungal mycelial by-products : mechanisms and influence of pH, Appl. Microbiol. Biotechnol., 37, 399-403(1992)

7.   안갑환, 서근학: Saccharomyces cerevisiae에 의한 Pb 생체흡착, Korean J. Biotechnol. Bioeng., 11(2), 173-180(1996)