H2S제거를 위한 철광석계 흡착제에 대한 첨가물 효과

신동명, 윤혁민, 김희택

한양대학교 화학공학과

The effect of additive for the removal of H2S with iron-based sorbent

Dong Myoung Shin, Hyoc Min Youn, Hee Taik Kim

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

다양한 방법으로 이미 상업화되고 잘 개발된 습식 탈황 가스공정시스템은 연료가스로부터 황, 암모니아, 그리고 기타 성분들을 제거하는데 유용하지만 일반적으로 유기물이나 염기로된 여러 액체를 사용하는 공정들로서 저온용이다. 따라서 가스정제가 고온에서 행하여지면 총 효율이 향상되고 전력단가를 낮출 수 있는 장점이 있다. 이제까지의 고온건식 탈황제 연구 및 개발은 아연계에 집중되어있다. 하지만 아연계 탈황제는 황산염 형성과 아연의 휘발 등으로 인해 여러 cycle 사용 중에 탈황제가 노화되는등의 문제를 가지고 있으므로 비아연계 탈황제에 대한 연구개발이 필요하다. 고온건식 탈황기술에 필요한 탈황제 개발에서 고려할 주요 특성은 황화/재생반응의 반복과정(multicycle)에서 수반되는 화학적 변환에 따른 탈황제 본래의 물리적 형상(physical integrity)을 유지하는 것이다. 따라서 대상 탈황제의 반복적 사용에 따른 기계적 강도(내마모도)와 효율적인 황흡수력이 가장 중요하다.

본 연구에서는 가스화 시스템의 전체효율을 증가시키며 최적공정조건인 중저온영역에 적합하고 440∼550℃의 조건에서 황화합물을 100ppm이하까지 제거가능한 철광석계탈황제와 첨가제의 개발에 중점을 두었다.

이론

철계 탈황제는 정제가스 중의 CO, H2 분압 등의 운전조건에 따라 산화상태가 다른 산화철(Fe2O3, Fe3O4, FeO 등)이 존재하며, 본 연구에서 실험한 온도범위(400∼600℃) 내에서의 환원반응과정은 다음과 같다.

3Fe2O3(s) + H2(g) or CO(g) → 2Fe3O4(s) + H2O(g) or CO2(g)

철과 황의 화합물은 다양하게 존재한다고 알려져 있고 FeS2, FeS가 많이 생성된다. 또한 다른 흡착제와 달리 산화철이 COS생성반응에 촉매역할을 하는 것으로 알려져 있다. 재생반응의 경우 온도에 따라 다른 화합물이 생성되는데 250℃이상에서는 ferrous sulfate(FeSO4·7H2O)가 생성되며, 350∼450℃에서는 ferrous sulfate(FeSO4·7H2O)와 iron oxide의 혼합물이 생성된다. 그리고 500℃이상에서는 ferric oxide(Fe2O3)가 생성된다.

Fe2O3  ―   Fe3O4  ―   FeO   ―   Fe

반응의 전체 반응식을 살펴보면 다음과 같다.

(1)환원반응

3Fe2O3(s) + H2(g) or CO(g) → 2Fe3O4(s) + H2O(g) or CO2(g)

(2)황화반응

Fe3O4(s) + 3H2S(g) + H2(g) → 3FeS(s) + 4H2O(g) : 고온에서

H2S(g) + CO(g) → COS(g) + H2(g)

H2S(g) + CO2(g) → COS(g) + H2O(g)

2CO(g) → C(s) + CO2(g)

CO(g) + H2(g) → C(s) + H2O(g)

Fe3O4(s)+3H2S(g)+8H2O(g) → 3FeSO4(s) + 11H2(g) : 저온에서

(3)재생반응

4FeS(s) + 7O2(g) → 2Fe2O3(s) + 4SO2(g)

6FeS(s) + 4SO2(g) → 2Fe3O4(s) + 5S2(g)

4Fe3O4(s) + O2(g) → 6Fe2O3(s)

3FeS(s) + 4H2O(g) → Fe3O4(s) + 3H2S(g) + H2(g)

4H2S(g) + 2SO2(g) → 3S2(g) + 4H2O(g)

실험

흡착제의제조-hematite(□-Fe2O3계)가 magnetite(Fe3O4계)보다 구조적인 이유로 탈황성능이 우수하다고 알려져 있어 주 활성성분으로 호주산 hematite를 선정 탈황제를 제조하였다. 철광석의 주성분이 Fe2O3임을 XRD로 확인할 수 있었다. 첨가제로 Sb2O3와 NiO를 사용하였다. 결합제로는 bentonite를 사용하였다. 철광석의 주 활성성분인 Fe2O3와 첨가제를 염상태로 만든 다음 소성을 통해 composite형태의 흡착제를 제조하고자 이 등의 연구를 토대로 옥살산 처리를 채택하였다.

실험방법-고정층 반응기는 내경 1cm, 길이 45cm(입구로부터 Fritted wool까지는 30cm)의 석영관으로 이루어져 있으며, 전기로에 수직으로 설치하였다. 반응기내로 유입되는 모사가스는 mixer를 거처 반응기로 공급되며 반응기의 상부에서 하부로 흐르게 하였다. 고정층 반응기를 빠져나가는 가스는 TCD(thermal conductivity detector)가 장착된 Gas Chromatography를 사용하여 분석하였으며 G.C Column은 chromosil 310 (Supelco. inc)이 충전된 8ft×1/8in.의 teflon tube를 사용하였으며 일정한 온도(50℃)에서 황화물을 추적하였다. GC분석시 수분의 영향을 최소화 하기 위하여 Ice trap을 설치하였다. 황화반응을 진행시키면서 일정한 시간간격으로 H2S의 농도변화를 측정하였으며, 황화반응이 종결되면 모사가스의 유입을 중단시키고 질소가스로 충분히 purge후 탈황제를 수거하였다. 반응전과 후의 흡착제의 상태와 생성물을 확인하기 위하여 X선 회절기(X-ray diffractometer, XRD ; Rigaku RADC), Thermogravimetric Analysis (TGA ; SHIMADZU TGA-50), Scanning Electron Micrography(SEM ; Jeol-JSM-3 SCF),  액체질소 물리흡착법 (liquid nitrogen physisorption method, Micromeritics GEMINI-2375)

장치를 사용하였다.

결과 및 고찰

[eqn: {C_A} over {C_A0 }~(%)~=~ { H_2{S}의 ~농도} over { 초기~H_2{S}의 ~농도 } TIMES 100]  흡착제의 탈황능은 여러 연구자들의 결과를 비롯하여 실제로 활성산화물 간의 강한 상호작용 및 표면에서의 빠른 황화반응으로 인하여 세공 막힘(pore blocking) 현상이 발생하면서 흡착제 내의 미반응 활성자리가 존재하기 때문에 이론치에 비해 상당히 낮은 누출점(breakthrough point)을 갖는다. 황화반응온도 500 ℃에서 실험한 결과를 살펴보면 Fig. 1에서 보는 것처럼 Sb2O3를 첨가제로 사용하였던 흡착제가 가장 반응성이 좋았으며 철광석만을 사용한 경우보다 약 30 %정도 흡착량이 증가되었음을 알 수 있었다.  Fig. 2에는 Sb2O3를 첨가하기 전과 후의 sorbent의 SEM사진을 나타내었다.

Fig. 1 Breakthrough curve for the effect of additive

(sulfidation temp. : 500 ℃, after 0.5 cycle)

Fig. 2 SEM morphology of iron-based sorbent

(A) : iron ore  (B) : FS3 calcined by 900℃

일반적으로 황화반응온도가 증가할수록 탈황능이 향상되고, 600 ℃이상에서는 Fe-S의 균열이 시작되어 탈황능이 저하된다고 알려져 있다. FS3와 FN3에 대하여 황화반응온도에 따른 탈황능의 차이를 10회에 걸친 황화/재생반응 반복 실험을 통하여 살펴보았다. 탈황능이 비교적 우수한 450 ∼ 550 ℃의 반응온도범위에서 10 cycle 반복실험한 결과를 Fig.3,4,5에 나타내었다. 세 온도에서의 결과를 보면 초기 반응성은 황화반응온도 550 ℃에서 가장 우수하였지만, cycle 수가 증가할수록 550 ℃에서의 흡착능은 저하하고, 500 ℃에서의 흡착능이 우수함을 알 수 있다.

결론

직접황회수가 가능하고, 기상의 황화물을 최소화하며, 기계적 강도를 높히는 탈

황제를 개발하기 위하여 단순혼합물이 아닌 화합물(FeMOx) 생성을 위하여 옥살산처리공정을 사용하였다. FN-series보다 FS-series의 탈황능이 훨씬 우수하였으며, FS-series의 최적공정조건은 소성온도 900 ℃, FS3 {active speices [iron ore(97wt%) + Sb2O3(3wt%)] (95wt%) + bentonite(5wt%)}흡착제로 황화/재생반응온도는 500 ℃이었다.

Fig. 3 Time vs CA/CA0(%) multicycle curve             Fig. 4 Time vs CA/CA0(%) multicycle curve

(sorbent : FS3, calcination temp. : 900℃,                (sorbent : FS3, calcination temp. : 900℃,

sulfidation temp.:450℃,regeneration temp. 450℃)         sulfidation temp.:500℃,regeneration temp. 500℃)

Fig. 5 Time vs CA/CA0(%) multicycle curve

(sorbent : FS3, calcination temp. : 900℃,

sulfidation temp. : 550℃, regeneration temp. 550℃)

참고문헌

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3. Sophia C. Christoforou, Evangelos A. Efthimiadis and Iacovos A. Vasalos :     Ind. Eng. Chem. Res., 34, 83-93 (1995)

4. S. S. Tamhankar and C. Y. Wen : American Chemical Society Symposium     series 223, 255-279 (1983)