펄스 코로나 방전 공정에 의한 NOx 제거 특성

박 정 환, 김 동 주, 김 교 선

강원대학교 공과대학 화학공학과

Characteristics of NOx Removal by Pulsed Corona Discharge Process

Jung-hwan Park, Dong-Joo Kim and Kyo-Seon Kim

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University

Chuncheon, Kangwon-Do, Korea

서론

대기오염 물질인 NOx는 SOx, CO2, 및 부유분진 등과 함께 주로 석탄 화력발전소, 자동차, 제철소, 소각로, 제지공장 등에서 다량으로 배출되어 산성비, 지구온난화, 오존층 파괴와 같은 환경 오염 문제를 일으키고 있다.  최근 환경문제에 대한 국제적 규제 흐름으로 오염원에 대한 배출농도규제 및 대기환경기준을 강화하려는 움직임을 보이고 있다.  대기 중 배출되는 오염원을 저감시키기 위해서는 장기적인 차원에서 오염물 제거장치의 개발 및 설치가 요구된다.  최근에는 펄스 코로나 방전 공정을 대기 오염물을 제거하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다[1-12].

코로나 방전 공정은 저압 플라즈마를 이용한 전기적 방전 공정에 속하며 전기 집진기에 이미 사용되어온 방법으로서 코로나 방전에 대한 기술이 많이 축적된 상태이며 다른 전기방전 기술에 비해 대기 유해 가스 처리에 먼저 적용되고 있어 현재 탈질 공정으로 활발한 연구가 진행되고 있다.  코로나 방전 공정은 1) 기존의 공정과는 달리 건식 공정으로서 폐수처리와 같은 2차 처리 공정이 필요가 없고 2) NOx 제거에 사용될 경우 유안/초안비료와 같은 부산물이 생성되며 3) 설치면적 및 초기 투자비용이 적어 기존 산업설비에 연결설치가 용이하다는 장점을 가지고 있어 실용성이 클 것으로 기대되고 있다.  또한 탈질 이외에도 휘발성 유기물(VOC), 악취, 다이옥신, 프레온 등의 유해가스 처리에도 효과적으로 활용될 수 있다[1-12].

Urashima 등[7,8]은 injector를 통해 코로나 방전 반응기에 NH3/CH4를 첨가하였을 경우 NH3와 CH4가 NOx 제거에 미치는 영향을 연구하였으며 인가 전압이 증가할수록, NH3나 CH4의 첨가비율이 증가할수록 NOx의 제거효율이 증가됨을 관찰하였다.  Amirov 등[9]은 펄스 코로나 반응기 내에서 생성된 라디칼들이 NOx 제거에 미치는 영향을 실험 및 이론적 연구하였다.  NOx 제거 반응 중 산화반응에는 OH, HO2, O 등의 라디칼들이 주로 관여하였고 환원반응에는 N 라디칼이 주로 관여하는 것으로 보고하였으며 속도론적 측면에서 OH 및 HO2 라디칼의 영향이 큼을 관찰하였다.  Lowke 등[10]은 펄스 코로나를 사용한 전기 집진기 내에서 NO, NO2와 SO2 제거시 여러 화학종의 역할과 제거 메카니즘에 대해 이론적으로 연구하였으며 주요 화학종인 질소, 산소, 수증기에 대한 속도상수를 전기장에 따라 계산하였다.  Mok 등[11,12]은 펄스 코로나 방전 반응기에서 반응 속도론에 근거한 NO 제거 모델을 제안하였으며 NO 제거율이 전계강도, 처리시간, 펄스 주파수와 NOx 초기농도에 의존함을 실험적으로 관찰하였다.

본 연구에서는 펄스 코로나 방전 공정에 의한 NOx 제거 특성 및 부산물로 생성되는 입자들의 생성과 성장을 이론적/실험적으로 수행하였다.

NOx 제거 및 입자 생성 기구

Fig. 1. The schematic of plasma reaction mechanisms for NOx reduction.

본 연구에서는 코로나 방전 공정에서 NOx 제거에 중요하게 관련되는 반응 경로를 Fig. 1과 같이 나타냈다[13].  펄스 코로나 방전 반응기 내에서 NOx가 입자상 물질로 전환되는 과정은 다음과 같다.  먼저 펄스 방전의 사용으로 반응기 내에 형성되는 전기장에 의해 전자들은 높은 에너지를 가지게 되며 반응기 내로 유입되는 N2, O2, H2O, NH3과의 연속적인 비탄성 충돌로 높은 반응성을 가진 라디칼이 생성되며 라디칼들은 다른 라디칼들 및 분자들과 반응하여 다른 활성 라디칼들을 생성하게 된다.  플라즈마에 생성된 라디칼들은 반응 경로 (1)과 같은 라디칼-라디칼 반응에 의해 NO를 생성할 수 있다.  코로나 방전에서 반응물들로 O2, N2, NO, NH3, H2O 등이 관여할 때 생성되는 라디칼들은 산화성 라디칼(O, O3, OH, HO2)과 환원성 라디칼(NH, NH2, N, H)이 있으며 NOx는 라디칼들과의 선택적인 반응에 의해 제거된다.  먼저 NO는 반응 경로 (2)에서와 같이 환원성 라디칼들과 반응하여 N2 가스로 제거된다.  또한 NO는 반응 경로 (3)과 (5)에서 처럼 산화성 라디칼들과 반응하여 아질산(HNO2) 혹은 질산(HNO3)으로 전환된 후 NH3와 반응하여 고체입자인 암모늄염(반응 경로 (10)과 (11))으로 제거된다.

실험장치 및 방법

펄스 코로나 방전 반응기에서 탈질 연구를 위해 사용한 실험장치의 개략도는 Fig. 2와 같다.  실험장치는 반응물질의 주입 및 제어부, 반응기, 전력공급 및 제어부 그리고 반응 부산물 측정부로 이루어져 있다.  NOx 제거 실험에 수분의 영향을 고려하기 위해 일정량의 수분을 bubbler를 사용하여 질소가스에 포화시켜 반응기 내로 공급하였다.  질소가스에 포화된 수분이 반응기내로 공급되기 전에 응축을 방지하기 위해 heating tape를 사용하여 가스의 온도를 일정하게 유지시켰다.  NH3가 반응기내로 공급되기 전에 NO와 반응하는 것을 막기 위해 NH3 공급선을 NO 공급선과 분리하였다.  반응기로 공급되는 각각의 가스 유량은 MFC(Mass Flow Controller, 미국, MKS, Type 1179 )를 사용하여 조절하였다.

Fig. . Schematic diagram of the experimental set up.

NO 제거를 위해 본 연구에서 사용한 펄스 코로나 방전 반응기는 Fig. 3에서와 같이 cylinder-wire 형[6,7]으로서 실린더 내경은 5cm이고 길이는 38cm이며 재질은 Pyrex이다.  코로나 발생 전극은 반응기 중간에 설치된 스텐레스 와이어(직경 2□)이며, 접지극은 반응기 내벽에 스텐레스로 체(sieve)와 같은 형태로 설치하였다.  접지전극은 두께가 1□인 원통이며 길이가 30□ 이다.

Fig. 3. The schematic of pulsed corona  discharge reactor.

반응기내에 코로나를 발생시키기 위해 고전압발생기를 사용하였다.  실험 동안에 코로나 발생 전극에 공급되는 전압의 크기와 주파수는 오실로스코프(Tektronix TDS 220)를 사용하여 측정하였다.  반응기내 코로나 발생 전극에 가해지는 펄스는 유도코일에 유도되는 펄스를 오실로스코프로 관찰하였다.  Fig. 4(a)는 유도코일에 유도되는 펄스의 파형을 오실로스코프로 관찰한 것을 보인 것이고 (b)는 펄스 파형의 형태를 설명한 것이다.

코로나 방전 후 NOx의 농도 변화를 측정하기 위해 반응기 배출구에 4개의 bubbler를 연결하였다.  미반응한 NOx는 bubbler에 담겨져 있는 흡수액에 반응하게 되며 NOx 농도는 UV-Visible Spectrometer(미국, Hewlett Packard, Model 8452A)를 사용하여 측정하였다.  코로나 방전 반응기 내에서는 생성된 입자상 물질은 배출구에 연결된 bubbler 입력부 전에 고효율의 필터를 설치하여 완전히 제거하였다.

반응기 내에서 생성된 입자상 물질을 백필터나 전기집진기 등을 사용하여 제거 혹은 회수 할 경우 효율성을 극대화하기 위해서는 입자들의 크기 분포에 대

Fig. 4. Voltage waveform oscillogram of pulse generator.

한 정보가 필요하다.  반응기 내에서 생성된 입자들의 크기 분포를 측정하기 위해 반응기 배출구에 EAA(Electrical Aerosol size Analyzer, 미국 TSI사, Model 3030)를 설치하였다.

펄스 코로나 방전 반응기 내에서 NOx 제거 및 입자들의 생성과 성장을 분석하기 위해 사용한 기준 조건으로는 NO, NH3, H2O, 및 O2 농도를 각각 300 ppm, 300 ppm, 3%, 20%로 하였으며 N2는 공정 변수의 농도 변화에 따라 전체 공급 기체 유량을 유지하기 위한 밸런스 가스 사용하였다.  반응기 낸 전체 기체 유량은 12l/min로 하여 반응기 내에서 공급 기체들의 체류 시간이 3초가 되도록 하였다.

참고문헌

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11. Mok, Y. S. and Ham, S. W. : Chem. Engng. Sci., 53(9), 1667 (1998).

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13. Kim, K. S. and Kim, D. S. : Chem. Engng. Sci., submitted (2000).