공기부상식 생물반응기에서 고정화된 질화세균군에 의한 암모니아성 질소 제거 시 체류시간, pH, 온도 및 암모니아 농도 영향

김병진·조진구·이정훈·김용하·서근학

부경대학교 화학공학과

Effects of HRT, pH, Temperature and Ammonia concentration for Removal of TAN by using Immobilized Nitrifier Consortium in Airlift Bioreactor

Byong-Jin Kim, Jin-Koo Cho, Jung-Hoon Lee, Yong-Ha Kim and Kuen-Hack Suh

Department of Chemical Engineering, Pukyong National University, Pusan, Korea

서론

수중의 질소 성분은 유기 질소, 암모니아성 질소, 아질산성 질소 및 질산성 질소 등의 네 가지 형태로 존재하며 미처리 폐수중의 주된 형태는 유기질소와 암모니아성 질소로서 약 40%가 유기질소이며 60%는 암모니아성 질소이다[1].

암모니아성 질소(Total ammonia nitrogen, TAN)는 용액내의 비이온성 암모니아성 질소(NH3-N)와 이온성 암모니아성 질소(NH4+-N)의 합으로 나타낸다. 수중 암모니아성 질소는 비이온성 암모니아(NH3)와 이온성 암모니아(NH4+)의 형태로 평형을 이루며 존재한다. 이 식은 pH 및 온도에 영향을 받으며 중성의 pH에서 암모니아성 질소의 99%는 이온성 암모니아로 존재하며, pH 9 이상에서는 비이온성 암모니아의 농도가 급격히 증가한다.

암모니아성 질소는 구리 파이프를 부식시키며, 아질산성 질소 및 질산성 질소로 산화되면서 수중의 용존산소를 소비시켜 BOD를 증가시키는 원인이 된다. 또한 비이온성 암모니아로 존재 시 저농도에서도 수생생물에게 치명적인 피해를 주는[2] 것으로 알려져 있으므로 암모니아성 질소를 신속히 제거하는 폐수처리 공정이 필요하다.

자연적인 미생물에 의한 정화기능을 증가시켜 암모니아를 처리하는 방법을 생물학적 암모니아 제거법이라 한다. 암모니아를 제거하는 대표적인 독립영양미생물은 암모니아성 질소를 아질산성 질소로 산화시키는 Nitrosomonas sp.와 아질산성 질소를 질산성 질소로 산화시키는 Nitrobacter sp.등이 있으며 암모니아성 질소는 다음과 같이 미생물에 의해서 산소를 소비하며 아질산성 질소, 질산성 질소로 산화된다[3].

[eqn: N i t rosomonas~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~# NH_4 ^+ ~~ + ~~1.5O_2 ~~□□□□□□□> ~~NO_2 ^-~ +~ 2H^+~ + ~H_2 O~]

()

[eqn: N i t robacter~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~# NO_2 ^-~~ +~~ 0.5O_2 ~~ □□□□□□□>~~ NO_3 ^-~~ ~~~~~~~~~~~~~~~ #]

()

생물학적 처리법 중 포괄 고정화법은 처리수와 미생물의 분리가 용이하고, 반응기 내부의 미생물 농도를 고농도로 유지할 수 있기 때문에 유입되는 폐수를 짧은 시간 안에 처리할 수 있다. 또한 온도나 pH 같은 환경조건이 급격히 변화하거나 독성물질이 유입되어도 고정화 미생물 자체의 완충작용에 의해 활성이 크게 변하지 않는 장점을 가진다[4]. 포괄고정화법에 많이 사용되는 담체로는 천연고분자인 k-carrageenan, alginate 등과 합성고분자인 PEG(polyethylene glycol), PVA(Polyvinyl alcohol) 등이 있으며, 이중 PVA는 가격이 저렴하고 고정화 시 강도가 강하고 장기간의 사용에 대한 내구성이 크며 미생물에 대한 독성이 없는 장점을 가지고 있다[5].

본 연구는 도시 하수의 암모니아성 질소의 농도를 기준으로 폐수 중의 암모니아성 질소의 효율적인 제거를 위하여 PVA를 이용하여 질화세균을 포괄고정화 시킨 후, 공기부상식 생물반응기를 이용하여 폐수 내 암모니아 질소 제거 실험을 행하였다. 수력학적 체류시간(hydraulic residence time, HRT), pH, 온도 및 유입수의 암모니아 농도의 변화가 암모니아 산화반응에 미치는 영향에 대해 연구하였다.

실 험

Table 1. Synthetic feedstock solution

(Basis : TAN 25 g/m3)

Component	Concentration (g/m3)	Function
NH4Cl	95.48	N source
NaHCO3	681.73	Alkalinity control
Na2HPO4	30.55	P source

본 실험은 부산 수영 하수처리장의 활성 슬러지를 질화세균군으로 순양하고 PVA 15%-질화세균군 2.25%로 혼합하여 PVA-boric acid법에 따라 4mm의 bead를 제조 후  공기부상식 생물반응기를 이용하여 암모니아 제거 실험을 행하였다.

합성 폐수는 Table 1의 폐수 성분 농도비로 원하는 농도의 TAN을 조제하여 실험에 사용하였다. 합성 폐수의 성분은 암모니아성 질소원으로 NH4Cl, 질산화에 소모되는 알칼리도를 보충하기 위해 NaHCO3, 그리고 인성분으로 Na2HPO4를 사용하였다.

1. Airlift bioreactor     2. Outlet port

3. Screen             4. Air distributor

5. Perstaltic pump      6. Feed tank

7. Rotameter          8. Air pump

Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus.

실험에 사용한 공기부상식 생물반응기는 질화세균 고정화된 bead의 유동성을 높이기 위하여 반응기 내부에 baffle을 설치한 split-cylinder airlift bioreactor 형태로 제작하였다. 공기부상식 생물반응기 및 실험 장치의 모식도는 Fig. 1과 같다. 공기부상식 생물반응기는 내경 8 cm, 높이 24 cm의 아크릴 관을 이용하여 제작하였으며 이때 반응기 체적은 500 mL 이었다.

질화세균이 고정화된 bead는 반응기 체적에 대하여 충진율 10, 15%를 선택하여 실험을 수행하였고, 공기부상식 생물반응기 내부로 유입되는 공기량은 충분한 산소가 공급되고 암모니아 제거에 영향을 미치지 않는 2.4 vvm으로 일정한 속도로 공기를 공급하였다.

수력학적 체류시간이 암모니아 제거에 미치는 영향을 알아보기 위하여 수력학적 체류시간을 0.2시간에서 1.0시간으로 점차 변화시켜 암모니아 제거속도 및 제거율을 구하고, 반응기 내부의 질산성 질소와 아질산성 질소의 농도 변화도 함께 관찰하였다. 질화세균이 고정화된 bead에 대한 pH 및 온도의  영향을 알아보기 위하여 pH를 7.2, 7.7 및 8.1로 변화시켰을 때 암모니아 제거에 대한 pH 영향과, 온도를 16, 21 및 27℃로 변화시켰을 때 암모니아 제거에 대한 온도의 영향을 고찰하였다. 초기 암모니아 농도의 변화가 암모니아 제거에 미치는 영향을 알아보기 위하여 유입수의 암모니아성 질소 농도를 15, 25, 50 및 75 g/m3으로 변화시켰다. 이때 농도 변화에 대한 암모니아 제거속도 및 제거율을 구하였다.

결과 및 고찰

Fig. 2는 암모니아성 질소의 농도가 25 g/m3 일 때 공기부상식 생물반응기에 질화세균이 고정화된 bead를 10, 15%로 충진시키고 공기유입속도를 2.4 vvm으로 일정하게 유지한 조건에서, 수력학적 체류시간을 0.2, 0.3, 0.5 및 1.0시간으로 변화시켰을 때 암모니아 제거속도 및 제거율의 변화를 나타낸 그림이다.

수력학적 체류시간이 0.2시간에서 1.0시간으로 증가함에 따라 충진율 10, 15%의 암모니아 제거속도는 점점 감소하였으며, 수력학적 체류시간 0.2시간에서 충진율 10%는 1306 g/m3·day, 15%는 1496 g/m3·day의 암모니아 제거속도를 나타내었다. 이는 Sumino et al.이 PEG를 사용하여 활성슬러지를 포괄 고정화하여 암모니아 제거 실험한 결과와 비슷한 암모니아 제거속도를 나타내었고, Aravinthan et al.이 polypropylene pellets을 사용하여 생물막법으로 암모니아 제거실험을 한 결과와 비교하면 3배 정도 암모니아 제거속도가 빠른 것으로 나타났다. 그러므로 본 반응기는 암모니아 제거에 상당히 효과가 좋을 것으로 판단되며, 다른 성분들에 대한 연구가 보다 더 검토되어야겠지만 도시하수를 대상으로 암모니아성 질소 제거 공정에도 효과적으로 적용 가능하리라 생각된다.

암모니아 제거율은 체류시간이 증가함에 따라 점점 증가하였으며 체류시간 1.0시간에서 충진율 10%와 15%의 암모니아 제거율은 모두 98% 이상의 제거율을 나타내었으며, 체류시간이 감소함에 따라 점점 감소하여 충진율 10%는 45.5%, 충진율 15%는 52.1%의 제거율을 나타내었다. 이는 체류시간이 감소함에 따라 암모니아성 질소의 단위부피당 부하량이 증가하는 반면 체류시간이 짧아져 질화세균군이 질산화하기 위한 충분한 체류시간이 확보되지 못했기 때문으로 Youn et al.도 이러한 보고를 한 바 있다.

체류시간이 1.0시간일 때 암모니아 제거속도는 10, 15%의 충진율 모두 590 g/m3·day으로 25 g/m3의 암모니아를 체류시간이 1.0시간에서 처리할 수 있는 최대 암모니아 제거속도인 600 g/m3·day에 근사하게 나타났다.

Fig. 3은 수력학적 체류시간이 0.5시간 일 때 공기부상식 생물반응기에 질화세균 고정화된 bead를 10, 15%로 충진시키고 공기유입속도를 2.4 vvm으로 일정하게 유지한 조건에서, 공기부상식 생물반응기 내부의 pH를 7.2, 7.7 및 8.1로 변화시켰을 때 암모니아 제거속도 및 제거율의 변화를 나타낸 그림이다.

위 pH 조건에서 암모니아 제거속도를 비교하면 pH 7.7에서 충진율 10%의 경우는 1022 g/m3·day, 충진율 15%의 경우는 1138 g/m3·day로 다른 pH 조건에 비하여 더 높은 암모니아 제거속도를 나타났다. 그러나 pH 8.1에서는 충진율 10%와 15%의 암모니아 제거속도는  870 g/m3·day로 거의 비슷한 값을 나타났다. 이러한 결과는 암모니아가 아질산으로 산화하는 질화세균의 pH 조건과 유사한 결과를 나타내었다. 질화세균이 고정화된 bead의 암모니아 산화조건은 pH 7.7부근으로 질화세균의 pH 조건과 유사한 것으로 나타났다.

Fig. 4는 수력학적 체류시간이 0.5시간, 질화세균이 고정화된 bead의 충진율이 10, 15%, 공기유입속도가 2.4 vvm인 조건에서, 반응기 내부의 온도를 16, 21, 27℃로 변화시켰을 때 암모니아 제거속도 및 제거율의 변화를 나타낸 그림이다.

온도가 높아짐에 따라 암모니아 제거속도 및 암모니아 제거율은 점점 증가하는 경향을 나타내었다. 충진율 15%일 때의 암모니아 제거속도 및 암모니아 제거율은 21℃와 27℃에서 1130 g/m3·day, 92%로 같은 값을 나타내었고, 충진율 10%일 때의 암모니아 제거속도 및 제거율은 온도가 증가함에 따라 증가하였다. 이는 질화세균의 최적 생장 온도인 30℃ 부근일 때 가장 활성이 좋은 것에 기인한 것으로써 온도가 최적 생장 온도인 30℃로 다가감에 따라 질화세균의 활성이 좋아져 더욱 많은 암모니아를 제거한 것으로 사료된다.

Fig. 5는 수력학적 체류시간이 0.5시간 일 때 공기부상식 생물반응기에 질화세균 고정화된 bead를 10, 15%로 충진시키고 공기유입속도를 2.4 vvm으로 일정하게 유지한 조건에서, 유입수 합성폐수의 암모니아성 질소 농도를 15, 25, 50 및 75 g/m3으로 변화시킴에 따른 암모니아 제거속도 및 제거율을 나타낸 그림이다.

충진율 10%와 15%는 50 g/m3·day의 암모니아 제거속도 차를 나타내었고, 유입수의 암모니아성 질소 농도가 75 g/m3일 때 암모니아 제거속도와 암모니아 제거율은 각각 1685 g/m3·day, 48%로 나타났다. 유입수의 암모니아 농도가 15, 25 g/m3 일 때 암모니아 제거율은 87.5% 이상을 나타내었고, 특히 충진율 15%에서는 HRT 0.5 시간에서 15 g/m3의 암모니아를 95% 이상 제거하였다.

Fig. 3. Effect of HRT on TAN removal rate and removal efficiency.

Fig. 5. Effect of pH on TAN removal rate and removal efficiency.

Fig. 7. Effect of temperature on TAN removal rate and removal efficiency.

Fig. 9. Effect of initial TAN concentration on TAN removal rate and removal efficiency.

참고문헌

[1] Sedlak, R. I.: □Phosphorus and Nitrogen Removal from Municipal wastewater, Principles of Biological and Physical/Chemical Nitrogen Removal□, Lewis Publishers, pp. 3(1991).

[2] Liao, P.B. and Mayo, R.D.: Aquaculture, 3, 61(1974).

[3] W.A.J. van Benthrum, Garrido, J.M., Mathijissen, I.P.M., Sunde, J., M.C.M. van Loosdrecht and Heijnen, J.J.: J. of Environ. Eng., 124, 239∼248(1998).

[4] Kim, S.K., Seo, J.K., Lee, J.S., Kong, I.S. and Suh, K.H.: J. Korean Fish. Soc., 30, 816(1997).

[5] Ariga O., T. Yamakawa, H. Fujimatsu and Y. Sano: J. of Ferment. & Bioeng, 68, 293(1989).