엑서지를 이용한 메탄올합성 공정의 열역학적 해석

조효은, 정연수

서울시립대학교 화학공학과

Thermodynamic Analysis of Methanol Synthesis Process Based on Exergy

Hyo-Eun Cho, Yonsoo Chung

Department of Chemical Engineering, University of Seoul

서론

온실효과로 인한 지구 온난화 현상이 크게 대두되면서 세계적으로 온실효과를 유발시키는 이산화탄소의 양을 저감시키기 위한 공정개발이 절실하게 되었다. 이산화탄소를 에너지원으로 사용하기 위한 기술 개발의 일환으로 이산화탄소를 메탄올로 전환하는 공정의 개발이 진행되고 있다. 본 논문에서는 이산화탄소를 원료로 하여 하루에 50Kg의 메탄올을 합성할 수 있는 공정의 에너지효율 제고를 위하여 엑서지를 바탕으로 열역학적 해석을 수행하였다.

이론

1. 메탄올합성공정

본 연구의 메탄올합성 공정은 두 개의 반응기를 중심으로 크게 두 단계로 나눌 수 있다. 첫 번째는 일산화탄소를 생성하기 위한 역수성가스전환반응 단계이며, 두 번째는 이산화탄소를 탄소원으로 하는 메탄올합성반응 단계이다. 이산화탄소를 탄소원으로 하는 메탄올합성공정은 한 분자의 일산화탄소와 세분자의 수소가 필요하다. 이산화탄소와 동일한 비율로 생성된 물은 메탄올의 생성을 억제하고 촉매를 비 활성화시키는 것으로 알려져 있다[1]. 단일 반응기를  이용한 메탄올합성은 반응기내의 물을 제거하는 방법이 없기 때문에 두 단계의 메탄올합성 공정이 필요하게 되었다. 역수성가스전환반응은 온도가 높을수록 높은 전환율을 나타낸다. 압력에는 영향을 받지 않지만 압력을 높일수록 부반응에 의한 메탄의 생성이 증가할 수 있다. 메탄올합성 반응단계는 온도와 압력에 모두 영향을 받는다. 5기압 이하에서는 거의 반응이 일어나지 않으며 저온, 고압일수록 높은 전환율을 나타낸다. 메탄올합성반응은 첫 번째 반응기의 생성물이 두 번째 반응기의 반응물이 되기 때문에, 첫 번째 반응기의 생성물 조성에 대한 두 번째 반응기의 성능 변화가 고려되어야 한다. 공정의 개략도인 Fig. 1에서 알 수 있듯이 메탄올합성공정에는 반응기에서 전환되는 양을 증가시키기 위한 재순환과 물을 제거하기  위한 cooler가 존재한다. 또한 반응기의 들어가는 반응물의 압력을 높이기 위한 압축기와 재순환을 위한 압축기가 있다. 본 연구에서는 범용공정 모사기 HYSYS와 Redlich-Kong-Soave 상태방정식, 실험적으로 측정된 반응속도식[2]과 조업 조건을 사용한 모사결과[3]를 이용하여 엑서지 해석을 수행하였다.

2. Exergy

열역학 제1법칙에 근거한 에너지 해석은 에너지의 크기와 분포를 아는데는 도움을 주지만 에너지의 손실과 그 크기 및 분포를 설명할 수 없다. 이런 이유로, 각 공정에서 손실되는 에너지의 양과 그 위치 및 이유 등 보다 구체적인 정보를 제공해주는 엑서지 해석이 중요시되고 있다. 엑서지라는 개념은 열역학 제2법칙에 근거한 것으로서, 일정 상태에 있는 단위질량의 물질이 주위와 평형이 될 때까지 생산해 낼 수 있는 일의 최대값으로 정의된다[4]. 엑서지는 계산의 편의를 위해 다시 chemical exergy와 physical exergy로 나눌 수 있다. Chemical exergy는 공정 중 순수한 상태의 성분들과 그 성분들의 기준조건 상태(refernce condition)사이의 chemical potential차이로 정의된다[5]. Physical exergy는 가역공정에서 성분들의 실제 상태조건에서 25℃, 1atm를 기준으로 하는 기준조건까지 열역학적 평형에 도달하기까지 얻을 수 있는 최대일로 정의된다[6]. 본 연구의 대상인 메탄올합성 공정은 반응기 및 증류기 등이 있어 화학물질들의 상호 조성이 변화하는 화학 공정이기 때문에 chemical exergy와 physical exergy의 합으로 exergy를 계산하는 것이 해석에 보다 유리하다. 본 연구에서의 chemical exergy 계산에는 Szargut[7]의 자료가 이용되었다. 열역학적 효율을 비교하기 위하여 엑서지를 바탕으로 정의되는 엑서지 효율과 엑서지 손실[8]을 사용하였다.

엑서지분석

메탄올합성공정에는 모두 17개의 장치가 있다. 각 장치가 제 역할을 하도록 해주는데 필요한 엑서지와  공정흐름들의 엑서지를 각각 구하여 전체 엑서지 흐름도를 구할 수 있었다. Fig. 2는 전체 공정의 엑서지 흐름을 나타낸 것이다. 각 장치의 엑서지 출입량을 바탕으로 각 장치에서의 엑서지 손실을 구할 수 있었다. Fig. 3은 각 장치를 구동시키기 위해 손실되는 엑서지인 drivng 엑서지의 손실을 보여주고 있다. 두 개의 cooler에서 가장 큰 엑서지 손실을 보이고 있음을 알 수 있다. 이는 물을 제거하기 위하여 온도를 많이 떨어뜨리기 때문인 것으로 판단 된다. 증류탑에서의 손실 역시 매우 크며, 두 개의 반응기에서도 손실이 크다는 것을 알 수 있다. Fig. 4는 메탄올합성공정의 첫 단계인 역수성가스전환반응 단                                                                           계의 엑서지 흐름을 나타낸 것이다. 또한 Fig. 5은 두 번째 단계인 메탄올합성반응 단계의 엑서지 흐름을 나타낸 것이다. Fig. 4와 5에서 각 장치의 구동을 위해 손실되는 driving 엑서지 손실 중 첫 번째 반응기에서의 손실이 전체 driving exergy 손실의 30%를 차지하며, 압축기가 21%, 증류기가 28%를 각각 차지하고 있음을 알 수 있다. 이것은 장치를 운전하는데 필요한 엑서지가 이들 세 장치에 몰려 있는 것을 의미한다. 첫 번째 반응기에서는 흡열반응 때문에 온도가 떨어지게 되는데 이를 방지하고 계속 고온으로 유지하기 위하여 많은 엑서지가 손실되고 있는 것으로 판단된다. 또한 2번째 단계의 공정에 필요한 높은 압력을 가하기  위해 압축기에서 많은 엑서지가 손실되고, 물질의 분리를 위한 증류탑 역시 많은 엑서지를 소비하는 것을 알 수 있다. Fig. 4와 5의 큰 차이점은 재순환되는 엑서지의 크기에 있다. 1단계에서의 재순환을 증가시키는 경우 반응 전환은 좋아지지만 메탄의 축적 또한 증가되기 때문에 이를 방지하기 위해 방출량을 증가시키게  된다. 그러나 방출로 인해 수소와 탄소가 낭비되고 있음을 알 수 있다. 또한 역수성가스전환반응에서 생성된 일산화탄소의 손실도 큰 것을 알 수 있다. 2단계에서의 많은 재순환은 2번째 반응기의 전환율이 매우 낮기 때문에 나타나는 것이다. 각 장치의 시설비 추정값[3]을 보면 압축기의 시설비 추정값이 전체 장치 비용의 86%차지하고 있는데 이는 2단계에서의 큰 재순환에 의한 것임을 알 수 있다. 엑서지 흐름 분포와 장치의 시설비를 기준으로 살펴볼 때, 메탄의 형성을 줄이고 메탄올합성반응기의 전환율을 높일 수 있는 조업조건을 찾는 것이 가장 시급하다. 공정을 구성하고 있는 17개의 장치 중 5개의 장치의 엑서지 손실이 전체 엑서지 손실의 91%를 차지하고 있으며 공정 전체의 엑서지 효율은 40%로 매우 낮음을 알 수 있다.

Fig. . Flowsheet of the methanol synthesis.

결론

엑서지 흐름의 분포를 해석한 결과 재순환되는 양의 균형이 맞지 않음을 알 수 있었고 방출되는 물질의 엑서지 손실이 매우 큰 것을 알 수 있었다. 메탄의 형성 및 축적이 전체공정에 매우 크게 영향을 주는 것도 알 수 있었다. 메탄의 형성을 감소시켜 재순환의 균형을 찾고 방출량을 감소시키는 조업조건이 필요한 것으로 판단된다. 방출되는 물질에 동반하여 손실되는 엑서지를 최소로 하는 것이 전체 공정의 효율을 높이는 방법임을 알 수 있었다. 또한 cooler에서 온도를 크게 떨어뜨려 엑서지 손실이 큰것도 확인하였다. 이러한 분석을 통한 엑서지 해석이 공정의 효율적인 에너지 이용에 매우 중요한 역할을 하고 있다는 것을 확인할 수 있었다.

참고문헌

[1] Rozovsky, A. Y., "Modern problems in the synthesis of methanol", Russian Chem.,    58(1), pp 41-47, 1989.

[2] 박상우, 주오심, 김효, 정연수, 한성환, "[eqn: Fe_2 O_3 / Cr_2 O_4] 촉매에서 역수성가스화반응의 속도식에 대한 연구", 화학공학의 이론과 응용, 5(2), pp 2413-2416, 1999.

[3] 조효은, 정연수, □역수성가스전환반응을 이용한 메탄올 합성공정의모사□, 서울시립대학교 산업기술연구소논문집, 7, pp 189-193, 1999.

[4] M. V. Sussman,"Availability (Exergy) Analysis : A Self Instruduction Manual", Mulliken House,Lexington, MA, 1980.

[5] A. P. Hinderink, F. P. J. M. Kerkhof,A.B.K. Lie, J. De Swaan Arons and H. J. Van Der Kooi, Chem. Eng. Sci., 51, p. 4693, 1986.

[6] T. J. Kotas, "The Exergy Method of Thermal Plant Analysis", Butterworths, 1985.

[7] Jan Szargut, David R. Morris, Frank R. Steward,"Exergy Analysis of Thermal, Chemical, and Metallurgical Processes", Hemisphere, 1988.

[8] 조효은, 정연수, " 엑서지를 이용한 Hydrotreating Unit의 열역학적 해석", 화학공학의 이론과 응용, 5(2), pp 2589-2592, 1999.