중저온 영역에서 망간계 탈황제의 재생반응 특성 연구

김명욱, 윤여일, 김성현

고려대학교 공과대학 화학공학과

A study on the characteristics of the regeneration reaction of Mn based sorbents in the mid-low Temperature

Myoung Uk Kim, Yea Il Yoon, Sung Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, KOREA University

서     론

최근 석유공급의 한계성과 석유에너지 수급의 가격상승으로 인하여 대체에너지 개발에 관심이 점차 증대되고 있으며, 그 중 넓은 지리적 분포와 풍부한 매장량으로 원료수급에 있어 용이한 석탄에 대한 관심이 집중되고 있다. 이전의 미분탄 화력발전은 열효율면에서 불리하여 이를 대체할 수 있는 신기술로 환경 및 경제적 측면과 열효율성에서 유리한 새로운 기술로 석탄가스화 복합발전시스템(IGCC : Integrated Gasification Combined Cycle)이 최근 미국, 일본, 유럽등의 선진국을 중심으로 활발한 연구가 진행되고 있다. 이중 일부분인 가스 정제 부분의  탈황반응은 석탄가스화 후에 연료가스에서 H2S를 사전에 제거하는 핵심기술이다. 탈황방법은 습식과 건식으로 나눌 수 있고, 탈황반응후 폐수와 같은 2차 오염물이 발생을 억제하는 건식법이 최근 대두되고 있다. 건식법에는 온도영역에 따라 고온, 중저온, 저온으로 나누어지나, 온도 증가에 따른 열효율의 미미한 증가, 탈황제의 열화의 감소, 공정설비의 경제성의 이유로 중저온 영역의 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구는 비아연계인 천연망간광석을 탈황제로 선정하여 연구한 결과 열역학적인 성질로 인하여 중저온영역에서 재생반응이 원활히 이루어지지 않아 공정을 변형하여 이 온도영역에서 재생반응이 원활히 일어나도록 연구하였다.

이     론

1. 탈황제 선정

본 연구는 천연망간광석을 탈황제의 물질로 선정하였다. Mn-oxide는 1000℃이상까지 산화물의 안정성과 높은 탈황율이 유지된다. MnO2은 환원분위기에 따라 Mn2O3를 거쳐서 Mn3O4가 되고 1200℃이하에서는 MnO, 그 이상의 온도에서는 Mn이 된다. 이에 소성 후는 Mn2O3로 존재하며, 환원성 가스의 존재 하에서는 쉽게 MnO로 환원된다. 따라서 석탄가스의 조건하에서는 MnO가 가장 안정된 상이다. 망간의 황화반응은 초기망간상과 CO2/CO의 산화/환원성 가스와 밀접한 관계를 가지고 있다. 망간의 황화반응과 재생반응은 다음과 같이 발생한다.

2. 반응식

◇Sulfidation reaction

MnO(s) + H2S(g) + □H ∃ MnS(s) + H2O(g)

◇Regeneration reaction

이번 연구에서의 반응식은 다음과 같다.

MnS(s) + 3/2O2(g) ∃  MnO(s) + SO2(g) + □H

SO2(g) + 1/2O2 ∃  SO3

2NH3(g) + SO3(g) + H2O(g) ∃  (NH4)2SO4

이전 연구에서의 반응식은 다음과 같다.

MnS(s) + 3/2O2(g) ∃  MnO(s) + SO2(g) + □H

MnO(s) + 1/6O2(g) ∃  1/3Mn3O4(s)

MnO(s) + SO2(g) + 1/2O2(g) ∃  MnSO4

실험장치 및 실험방법

파우더 형태로 분쇄한 천연망간광석을 Extrusion method를 사용한 후, 850℃에서 4시간 소성하고, 30∼50mesh로 분쇄하여 탈황제를 제조하였다. 본 연구의 황화-재생반응은 고정층 반응기를 사용하였고, 각 반응기로의 혼합 가스 유입은 1000(□/min)이고, 조성은 table 1과 같다. 반응후 배출 가스는 cold trap을 거쳐 수분을 제거한 후 NDUV 방식의 분석기를 이용하여 10 ppm 단위로 분석을 하는 것과 검지관을 이용하는 분석을 병행하였다. 황화·재생반응의 반응온도는 550℃로 고정하였으며, 황화반응에서 반응기의 출구에서의 H2S농도가 1500ppm이상이 되면 반응을 종결하였다. 재생반응에서는 SO2의 출구에서의 농도가 더 이상 검출되지 않을 때 반응을 종료하였으며, 총 5cycle 이상의 황화·재생반응을 수행하였다.

Table 1. 각 반응에서의 혼합가스 조성

	황화 반응	재생반응
가스 조성(vol%)	H2S 1 CO 16 H2 10 H2O 20 N2 balance	H2O NH3 Air N2

실험결과 및 결론

5 cycle 각각의 황화반응의 파과곡선을 plot하였다. Figure 1에서 보여지는 것처럼 cycle이 진행됨에 따라 3cycle까지는 파과시간이 증가하고 이 후 일정한 파과시간으로 수렴되는 것을 볼 수 있다. Figure 2에서 보여지는 XRD분석한 결과 550℃의 중저온 영역에서 MnS 재생시 MnSO4의 생성이 되지 않고, Mn-oxide로 전환되었음을 볼 수 있다. Figure 3는 재생반응 시 반응가스을 응축한 후 XRD분석결과이다. 대부분이 (NH4)2SO4등의 황화합물임을 알 수 있다. Figure 4에서와 같이 SEM과 EDS분석결과 재생반응 후 탈황제 표면에서 원소 황의 미존재를 확인하였고, 황화반응 이전의 탈황제와 재생반응 후 탈황제를 비교한 결과 거의 일치함이 나타났다. 위의 여러 분석결과는 재생반응에서 MnS가 Mn-oxide로 대부분 전환되어 파과곡선에서 다음 cycle에서의 황화반응 시 파과시간을 이전 cycle의 파과시간 수준으로 계속 유지케 한다는 것을 나타낸다. 이 연구에서 가장 주목할 것은 재생반응 시 (NH4)2SO4의 생성과 함께 경쟁적으로 MnSO4가 생성될 것이라는 우려가 있었으나, 분석결과 MnSO4가 생성되지 않았다는 것이다. 이는 이전 연구에서 Mn계 탈황제의 열역학적인 성질에 의해 850℃이하의 온도에서Mn-sulfate의 형성으로 인한 재생반응의 효율이 감소되는 것을 해결하여 중저온영역에서 원활한 황화·재생반응의 반복을 이루게 하였다. 현재 황화반응에서 탈황효율을 증대키 위한 연구가 진행중이다.

감     사

본 연구는 산업자원부 대체에너지기술개발사업에 의해 연구되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다.

Reference

1. R. Ben-Slimane and M. T. Hepworth, "Desulfurization of Hot            Coal-Derived Fuel Gases with Manganese-Based Regenerable           Sorbents. 2. Regeneration and Multicycle Tests", Energy ＊ Fuels       1994, 8, 1184-1191

2. R. Ben-Slimane and M. T. Hepworth, "Desulfurization of Hot            Coal-Derived Fuel Gases with Manganese-Based Regenerable           Sorbents. 1. Loading (Sulfidation) Tests", Energy ＊ Fuels              1994, 8, 1175-1183

3. Phillip R. Westmoreland and Douglas P. Harrison, "Evaluation of         Candidate Solids for High-temperature Desulfurization of Low-Btu      Gases", Environmental Science ＊ Technology, 10 (1976)

4. Phillip R. Westmoreland, James B. Gibson, and Douglas P. Harrison,     "Comparative Kinetics of High-Temperature Reaction Betweem H2S     and Selected Metal Oxides", Environmental Science ＊ Technology,      11 (1977)

5. 김명욱, 윤여일, 김성현, □중저온 영역에서 수세를 통한 망간계 탈황제의     재생반응 효과 연구□, 화학공학의 이론과 응용 제5권 제2호, 에너지/환     경, pp.3553-3556