증기상 수은제거를 위한 유황 첨착활성탄소와 황의 첨착방법

이시훈·임영준·차선영

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부

Sulfur Impregnated Activated Carbons for Vapor Phase Mercury Removal and Sulfur Impregnation Protocol

Si Hyun Lee, Young Jun Lim and Sun Young Cha

Energy and Environment Research Department, Korea Institute of Energy  Research

서론

석탄을 사용하는 발전소나 소각로에서 배출되는 중금속은 입자상이 아니라 증기상으로 배출되기 때문에 기존의 배가스 처리시설로 제거가 쉽지 않다. 특히 수은은 다른 중금속 성분들보다 증기압이 커서 상온에서도 많은 양이 증발되어 토양이나 하천에 침적되어 오염시키게 된다.

국내의 경우에는 아직 수은의 총 배출량에 대한 통계가 나와 있지 않으나 세계적인 통계를 보면 자연적으로 지구상에서 유동하고 있는 수은은 연간 약 1000톤이며 이에 비해서 인위적으로 배출되는 수은 즉, 소각시설이나 석탄연소 발전소, 산업체 등에서 배출되는 수은은 연간 약 5000톤이 되는 것으로 알려져 있어서 수은에 의한 환경오염문제가 점차 심각해지고 있는 상태이다[1].

수은에 의한 피해는 이미 1950년대부터 일본이나 남미에서 사례가 발견되어 왔으며 최근에는 중동에서 나타난 피해사례에 의해 잘 알려져 있다. 최근 미국 EPA에서는 수은의 피해 가능성을 조사하도록 지시함으로써 향후 미국뿐만 아니라 세계적으로 수은의 규제는 강화될 것으로 전망되고 있다. 수은은 유해 중금속 중에서 납과 카드뮴 다음으로 유해한 것으로 알려져 있으며 독극물로 분류되어 있다.

수은에 대한 규제치는 국제기준과 국내기준이 큰 차이를 보이고 있다. 미국의 경우 규제치는 100□g/m3(몇개 주에서는 50□g/m3)이며 유럽과 일본에서도 100∼130□g/m3인데 국내의 경우에는 5mg/m3이다. 외국에 비해 50∼100배의 완화된 규제치를 갖고 있는 것이다.

각종 배출시설에서 배출되는 수은은 크게 2가지 형태로 존재한다. 산화물 형태(HgO, HgCl2)와 원소수은(elemental mercury)이다. 산화수은은 수용성이어서 기존의 습식 탈황설비나 scrubber 등에서 90% 이상 제거가 가능하지만 원소 수은은 수용성이 아니며 증기상으로 존재하기 때문에 이러한 설비에서 제거되지 않는다.

이러한 배출시설에서 수은을 제거하는 방법으로 알려진 유일한 방법이 활성탄을 이용하는 것이다. 활성탄 주입(injection)방법이나 활성탄 충진탑을 이용하는 것이 알려져 있다. 그러나 최근 미국에서 수행한 몇가지 pilot plant 조업결과를 보면 활성탄으로 수은을 제거하는 것도 완벽한 시스템은 아니며 황을 첨착시킴 첨착활성탄을 이용하는 것이 가장 효과가 크다는 것을 발표하고 있다.

황을 첨착한 활성탄은 다음의 반응기구로 수은을 제거한다.

Hg(v) + C-S → C-HgS(s)               (1)

현재까지 알려진 첨착활성탄소의 성능은 황 15% 첨착으로 수은 16%(w/w)를 흡착시키는 것이다. 그러나 황의 첨착방법에 따라 흡착성능은 매우 큰 차이를 보이고 있다. 본 연구에서는 다양한 활성탄을 대상으로 수은 흡착성능을 비교하였으며 황의 첨착방법과 첨착시키는 활성탄(base material)의 특성에 대한 연구를 수행하여 최적의 첨착활성탄 개발을 위한 연구를 수행하였다.

실험

수은 제거용으로 제조된 CB-II (Sutcliffe) 활성탄을 기준으로 다른 활성탄의 성능을 비교하였다. 일본의 액상용 활성탄인 Kuraray, Calgon의 기상용 활성탄인 BPL과 국내에서 생산되는 활성탄들을 대상으로 수은 제거 실험과 황 첨착실험을 사였다. 실험에 사용한 활성탄들의 사양을 Table 1에 나타내었다.

Table . Characteristics of activated carbons

Activated Carbon	Raw Material	Surface Area(m2/g)
CB II	Bituminous Coal	534 (S;15% impregnated)
Kuraray GW	Coconut Charcoal	1100
BPL	Bituminous Coal	980
DY-I, II	Bituminous Coal	1000∼1100
DY-III	Coconut Char	1000
SH-I	Anthracite	900
SH-II	Coconut Char	1000

실험장치를 Fig. 1에 나타내었다. 30℃로 유지되고 있는 오븐에 수은 발생병을 넣고 질소를 MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 500cc/min로 흘리면서 30℃에서의 증기압을 이용하여 수은을 발생시켰다. 수은 흡착조에는 50mg의 활성탄을 넣고 역시 30℃로 유지된 오븐 안에서 수은 증기를 통과시킨다. 수은 분석은 Buck의 cold vapor mercury analyser를 이용하였으며 배출되는 가스중의 수은을 훕수 제거하기 위하여 KMnO4 용액을 통과시켰다. 전체 시스템은 30℃로 온도가 유지되는 air box내에 장치하였다.

Fig. . Schematic diagram of experimental apparatus and procedure

결과 및 고찰

Fig. 2에 사용한 활성틴의 대표적인 수은 흡착결과를 비교하였다. Fig. 2에서 보는바와 같이 수은 전문 흡착용 활성탄인 CB II의 경우 흡착성능이 매우 커서 48시간 동안에 12mg의 수은을 흡착 제거하는 것을 알 수 있다.  Kuraray GW의 경우에는 황을 첨착시키지 않은 상태에서도 높은 수은 흡착성능을 보이는 것을 알 수 있다. 그러나 100℃에서 1일간 건조시킨 경우에는 성능이 낮아지는 것을 알 수 있다. Kuraray GW에 황을 첨착시킨 경우에는 CB II 보다 매우 우수한 흡착성능을 보인고 있다.

Fig. . Mercury adsorption by activated carbons.

Fig. 3에 또 다른 게열의 활성탄의 수은 흡착성능을 비교하였다. Calgon의 BPL은 기상용 활성탄으로 많이 사용되는 것인데 Fig. 3에서 보는바와 같이 수은 흡착능력은 전혀 없다고 해도 과언이 아닐 정도로 적은 흡착능력을 갖는 것을 알 수 있다. 2시간 정도의 실험 이후에 평형에 도달하여 더 이상의 실험이 안되었으며 Fig. 3에서 보는바와 같이 BPL에 황을 첨착시킨 경우에도 원래의 BPL에 비해 3배 이상 흡착성능이 증가하긴 하지만 앞의 Fig. 2에서와 같이 우수한 것은 아니라는 것을 알 수 있다.

국내에서 생산되는 기상용 활성탄 DY 역시 BPL보다는 우수하지만 수은에 대해서는 흡착능력이 뛰어나지 않다는 것을 알 수 있다.

이러한 현상은 첨착활성탄의 base material로 사용되는 활성탄에서부터 수은 흡착능력의 차이가 크다는 것을 의미한다. 또한 이러한 흡착능력의 차이는 활성탄의 기공도의 특성과 기능성 그룹의 차이에 기인하므로 이에 대해 언급될 것이며 황의 첨착방법에 대해 논할 것이다.

결론

수은 제거/회수용 첨착활성탄의 개발을 위하여 여러 가지 종류의 활성탄을 대상으로 수은 흡착실험을 수행하였으며 활성탄에 황을 첨착시키는 방법과 이의 흡착효과를 연구하였다. 실험결과 활성탄의 수은 흡착능력은 활성탄의 종류에 따라 매우 큰 차이를 보여 황을 첨착시키기 위한 base material로서의 활성탄의 선별에 특별한 주의를 기울여야 한다는 것을 알 수 있었다.

참고문헌

1) Hsi, H., Chen, S., Rostam-Adabi, M., Rood, M.J., Richardson, C.F., Carey, T.R. and Chang, R., Energy & Fuel, 12, 1061∼1070((1998)