고온건식 탈황공정용 zinc titanate계 탈황제의 제조 및 특성

안영수·김시경·유윤종·한문희

한국에너지기술연구소

Characterization and Fabrication of Zinc Titanate Sorbents by Dry-type Hot Gas Desulfurization Process

Young-Soo Ahn·Si-Kyung Kim·Yoon-Jong Yoo·Moon-Hee Han

Korea Institute of Energy Research

1. 서 론

발전 열효율이 높고 환경오염 방지가 가능한 차세대 전력생산 기술의 하나인 석탄가스화 복합발전시스템(Integrated Coal Gasification Combined Cycle: IGCC)공정에 사용되는 석탄가스중에는 H2S가 포함되어 있어 발전 터어빈 등 여러 장비를 부식시키고 연소 배기 후에도 산성비 등 환경문제를 야기시키므로 적절한 기술을 사용하여 제거되어야 한다. IGCC 공정에서는 고온의 연료가스가 발생하므로 습식탈황법과 비교시 고온 건식탈황법이 열효율과 환경보호 측면에서 유리하다1)고 할 수 있다. 고온 건식탈황법은 고체상의 탈황제에 고온고압의 석탄가스가 접촉했을 때 선택적으로 H2S를 흡수제거하는 방식이다. 따라서 탈황제는 고온 고압하에서 황성분을 제거할 수 있고 쉽게 재생이 가능하며 내구성이 우수한 탈황제의 개발은 효율적인 IGCC 공정을 위하여 필수적이라 할 수 있다.2),3)

본 연구에서는 반응 특성 및 물리적 특성이 우수한 zinc titanate계 탈황제 조성4),5)을 기본조성으로 하여 주원료로서 TiO2 및 ZnO 원료을 공업용원료를 사용하고, 여기에 무기바인더로서 공업용 bentonite외에 alumina sol 및 silica sol을 첨가하였으며 silica sol의 첨가량 변화에 따른 영향을 조사하였다. 이들 특성분석결과를 참고로 하여 성능이 우수하였던 탈황제 시료를 대상으로 하여 소성온도와 고체대 액체 비, 또한 소결조제인 장석첨가에 따른 영향도 조사하였다.

2. 실 험

가. 실험방법

탈황제 제조을 위한 주원료로는 ZnO(동양화학), TiO2(한국티탄) 공업용원료를 사용하였으며 무기결합제로는 공업용 bentonite(KC Engineering)외에 alumina sol 및 silica sol을, 유기 첨가제로는 PVA 205C ,Cerasperse 5468-CF, SN-Deformer485를 사용하였다.

탈황제 제조를 위한 실험방법은 시료의 각 조성을 정확하게 평량한 후, 먼저 분산제와 증류수를 폴리에틸렌 병에 넣어 지르코니아볼과 함께 일정시간동안 혼합하고 또한, 슬러리내의 원료들의 분산상태가 좋도록 하기 위하여 일정한 시간간격을 두고 무기결합재, 탈황제 원료, 유기결합제 및 소포제 순으로 각각을 첨가시켜 제조된 슬러리를 spray dryer를 이용, 분무건조시켜 제립화 하였다.

나. 특성측정

탈황제의 입자크기는 입도분석기(Fritsch Particle Sizer Analysette 22, German), 비표면적은 흡착분석기(Sorption Analyzer QuantasorpR, U.S.A.)를 사용하여 측정하였다. 탈황제의 내마모성은 ASTM D 5757-956,7) 규격에 준하여 측정하였다. 탈황제의 황화반응은 TGA(Du Pont Co., TGA-951)를 이용하여 600℃ 온도에서 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

가. Silica sol 함량 변화특성

탈황제 제조시 무기바인더로 사용된 silica sol의 함량을 0.35wt%∼1.21wt%로 변화에 따른 특성측정결과, 비표면적은 silica sol이 1.21wt% 첨가된 조성에서 3.47m2/g으로 가장 크고, 내마모성은 0.61wt% 첨가된 조성에서 93.2%로 가장 큰 값을 갖는 것으로 나타났다. 황화반응 전환율은 비표면적이 가장 큰 silica sol이 1.21wt% 첨가된 조성에서 99.8%로 가장 높았다. Silica sol이 0.61wt% 첨가된 조성에서는 다른 조성에 비해 입자가 가장 크며 입자형상이나 상태가 양호하며, 또한 이 조성의 탈황제는 비표면적이 3.41은 m2/g, 내마모성은 93.2%, 황화반응 전환율은 95.8%로 있어 탈황제의 성능이 전반적으로 우수한 것으로 나타났다. SEM분석결과를 보면 silica sol의 함량이 증가할수록 입자내의 큰 기공들이 감소하고 탈황제 입자내의 소결된 분말들이 더욱 미세화하는 경향이 있다. [그림 3-1]에는 silica sol이 0.61wt% 첨가된 조성의 입자와 그표면의 미세구조에 대한 SEM사진을 나타내었다.

[그림 3-1] 탈황제 입자와 그 표면의 미세구조

나. 소성온도 변화특성

탈황제 성능이 좋았던 silica sol이 0.61wt% 첨가된 조성을 대상으로 하여 소성온도를 750℃∼900℃로 달리하여 소성한 후 탈황제의 특성을 측정한 결과, 또한 비표면적는 소성온도 750oC에서 5.38m2/g 으로 가장 높고, 소성온도가 증가함에 따라 비표면적 및 내마모성이 감소하고 있는데 이는 소성온도가 높아질수록 탈황제 입자들이 치밀하게 소결된 관계로 비표면적이 감소하고, 또한 내마모성은 유동층내에서 입자간의 충돌에 의한 마모는 더욱 증가하여 때문으로 생각된다. [그림 3-2]에는 소성온도에 따른 내마모성 및 입자크기 변화를 동시에 그래프화하여 나타내었다. 내마모성은 소성온도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보이고 있는 반면, 입자크기는 850℃온도까지는 증가하다가 이후 감소하는 경향을 갖고 있어 일부 소성온도 구간에서 반비례 관계를 갖고 있는 것으로 추정 된다. 황화반응 전환율은 800℃온도에서 소성한 경우가 95.8%로 가장 높았다. 탈황제 입자에 대한 SEM분석결과를 보면, 탈황제 입자내에 기공이 많이 존재하고, 특히 소성온도가 증가함에 따라 입자 크기가 작아짐을 알 수 있다. 750℃로 소성한 입자의 경우는 입자내에 기공이 많이 존재하고 충분한 소결이 되지 않았으며 850℃에서 소성한 경우는 800℃의 경우보다 소결에 의한 분말들의 입성장에 의해 미세분말들이 거의 존재하지 않았다. 800℃온도에서 소성할 때 입자형상이 양호하고, 또한 비표면적 및 내마모성이 크며 특히, 탈황반응율이 우수한 탈황제를 제조할 수 있었다.

[그림 3-2] 소성온도에 따른 탈황제의 내마모성 및 입자크기 변화

다. 슬러리농도 변화특성

Silica sol이 0.61wt% 첨가된 조성를 대상으로 하여 슬러리 농도, 즉 고체/액체 비를 40/60, 42.5/57.5, 45/55로 달리하여 제조한 후 800℃온도에서 소성한 다음 탈황제의 특성을 측정하였다. 그 결과,  비표면적은 고체/액체 비가 42.5/57.5에서 3.92m2/g으로 가장 큰 값을 나타냈다. 내마모성은 고체/액체 비가 40/60에서 94.3%의 가장 높은 값을 가지나 황화반응 전환율은 45/55에서 95.8%로 가장 높을 뿐만 아니라 비표면적도 크며 내마모성도 93.2%로 높음을 알 수 있다.

라. 장석첨가 특성

Silica sol이 0.61wt% 첨가된 조성을 대상으로 하여 소결조제인 장석을 첨가함에 따른 측정결과를 보면, 비표면적는 소성온도가 높아질수록 소결조제로서의 역할이 증대되어 비표면적은 감소하는 경향을 보이고 있다.

내마모성은 소성온도 변화에 따른 특성변화를 관찰할 수 없었으며 800℃온도에서 내마모성이 94.7%의 가장 높은 값을 갖고, 이때의 온도에서 입경이 59.2□m로 가장 크며 비표면적도 3.508□/g으로 높은 값을 갖는 것으로 나타났다.

소성온도에 따른 영향을 보면, 소성온도가 높을수록 탈황제 입자들의 크기가 감소하며 소성온도가 낮은 800℃온도에서 가장 양호한 상태의 입자형상을 갖고 있음을 알 수 있다. [그림 3-3]에는 800℃온도에서 소성한 탈황제 입자와 입자표면의 미세구조에 대한 SEM사진을 나타내었다. 750℃의 경우는 입자내에 미세한 분말들이 많이 존재하고 있어 내마모성이 저하되었으며 소성온도가 높은 900℃경우는 입자내의 분말의 소결로 인한 입성장이 많이 진행되어 치밀하게 소결되었고, 비표면적이 크게 감소되었으며 미세입자들이 존재하지 않음을 관찰할 수 있다.

[그림 3-3]  장석이 첨가된 탈황제의 입자와 그 표면의 미세구조

4. 결 론

탈황제 주원료로서  ZnO, TiO2 공업용원료를 사용하고, 무기결합제로  공업용 bentonite 외에 alumina sol 및 silica sol 등을 첨가할 경우의 최적의 탈황제는 silica sol이 0.61wt% 첨가된 조성을 이용, 슬러리을 제조할 때 고체대 액체비를 45/55로 조절하고 제립화된 탈황제를 800oC온도로 소성할 때, 비표면적이 3.41m2/g으로 크고 탈황반응율이 95.8%로 높으며, 특히 다른 조성에 비해 입자 크기가 크며 내마모성도 93.2%로 가장 좋았다.

또한, 이 조성에 소결조제로서 장석을 1.5wt%첨가한 경우는 고체대 액체비를 40/60으로 조절하고 제립화된 탈황제를 800℃온도로 소성할 때 내마모성이 94.7%의 가장 높고, 이때의 입자크기가 59.2□m로 가장 크며 비표면적도 3.508□/g으로 높은 값을 갖음을 알 수 있다.

참 고 문 헌

1. DOE report "Clean Coal Technology Demonstration Program- program update 1995",         DOE/FE-0346 (1996)

2. 이창근 외 12명: □석탄가스화 복합발전용 고온건식 탈황기술 개발(II)□, 연구보고서, 한국전력     공사 (1995).

3. 이창근 외 15명: □석탄가스화 복합발전 고온건식 탈황기술 개발(Ⅲ)□, 연구보고서, 한국전력     공사 (1996).

4. Gangwal, S. K., Harkins, S. M., Woods, M. C. and Rogers, N.: "Bench-Scale Testing of     Novel High-Temperature Desulfurization Sorbents", NTIS/DE89000935(1988)

5. Gupta, R. P.: "Fluidizable Zinc Titanate Meterials with High Chemical Reactivity and        Attrition Resistance□, U. S. Patent No. 5,254,516, Oct. 19 (1993).

6. ASTM D 5757-95, "Standard Test Method for Determination of Attrition and Abrasion      of Powdered Catalysts by Air Jets".

7. James H. Swisher and Jing Yang, "Attrition-Resistant Zinc Titanate Sorbent for Sulfur",     Ind. Eng.Chem. Res. 34, 4463 (1995).