기포탑 반응기를 이용한 Meta 붕산의 제조

김사중, 조용준, 연주민, 강 용, 김상돈*

충남대학교 화학공학과

*한국과학기술원 화학공학과

Preparation of Meta Boric Acid in Bubble Column Reactors

Sa-Jung Kim, Yong-Jun Cho, Ju-Min Youn, Yong Kang and Sang-Done Kim*

Dept. of Chemical Engineering, Chungnam National University,

Taejon 305-764, Korea

*Dept. of Chemical Engineering, Korea Advanced Institute of Science and Technology, Taejon 305-701, Korea

서론

기포탑(bubble column)은 연속상인 액상에 기포가 분산상으로 존재하므로 기체와 액체의 접촉효과가 좋아서 기체-액체간의 물질전달이 잘 일어나므로 기-액 반응 및 접촉공정에 효과적으로 응용될 수 있다.

붕산(H3BO3)은 상온에서 ortho, meta 및 무수붕산의 세 가지 형태로 존재하는데, 이들 붕산은 모두 식(1),(2)와 같이 알코올과 반응하여 붕산에스테르를 형성함으로써 알코올의 과산화반응을 방지하여주므로 n-파라핀의 액상산화반응등에서 반응의 조건을 위한 에스테르화제로 사용될 수 있다. 그러나 ortho붕산은 에스테르화반응에서 생성되는 물로인한 고체의 응집현상등에 의해서 고-액 슬러리상의 혼합 및 탈수효과등이 저하된다는 문제점들이 있고 무수붕산은 에스테르화제로 사용될 때에 탈수온도가 300℃ 이상으로 높다는 문제점들을 내포하고 있다. 따라서 meta 붕산을 에스테르화제로 사용하는 것이 바람직하다.[1-3]

[eqn: H_3 BO_3 `````->`````HOB=O`````+`````H_2 O]                                   (1)

[eqn: 3HOB=O`````+`````3ROH````` -> `````3ROH=O`````+`````3H_2 O]                         (2)따라서 본 연구에서는 n-파라핀의 액상산화반응 조절을 위한 에스테르화제로 적합한 meta 붕산을 기포탑의 장점을 이용한 ortho 붕산의 탈수반응에 의해 얻었고 더 나아가 meta 붕산의 생산공정의 설계 및 scale-up을 위한 기초자료를 얻었다.    Meta 붕산의 제조반응특성의 반응조건인 탈수반응의 온도 및 압력, 붕산슬러리상의 반응입자함유율, 반응시간, 기체의 유속 등을 실험의 변수로 다루어 반응기내에서의 기체체류량 및 meta 붕산의 생성 전환율에 미치는 영향 등을 고찰하다.

실험

본 연구에서 사용된 실험장치의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다. 탈수반응에 사용한 붕산은 입자의 크기가 0.01∼0.1mm인 시약용을 사용하였고 액상인 n-파라핀(CnH2n+2)은 밀도가 875kg/m3 , 점도가 30cP인 C15∼17을 사용하였다.

기포탑반응기는 Fig. 1에서 보는 바와 같이 내경 0.1016m이고 높이가 1.0m인 stainless steel로 만든 반응기를 사용하였다.

기상(gas phase)으로는 압축된 공기를 사용하였고 유량은 flowmeter를 사용하여 조절하였다. 기상의 균일한 공급을 위하여 perforated plate 형태의 분산판을 기포탑반응기 아래에 설치하였다.

기포탑반응기에서 증발하는 증기의 회수를 위하여 기포탑 상부에 냉각수가 유입·유출되는 응축기(condenser)를 설치하였으며, 생성되는 물을 회수하기 위해 3목 플라스크 두개를 응축기에 직렬로 연결하였고 진공펌프(vacuum pump)를 연결하여 반응기 내부의 압력을 740mmHg정도로 유지하였다.

반응기 내부의 온도를 유지하기 위해 4kW의 열선을 감고 세라믹 울로 단열하였으며 온도의 조절은 온도컨트롤러와 전원공급기(power supply)를 사용하여  J-type 열전대(thermocouple)로 측정하였다.

기포탑반응기 내부의 압력차([eqn: DELTA P])를 측정하기 위해 분산판으로부터 0.2m와 0.6 m에 마노메타를 설치하여 기체의 유속에 따라 압력차를 측정하여 기체 체류량을 구하였다.

Meta 붕산의 제조반응으로부터 예상되는 생성물은 meta 붕산과 무수붕산이므로 이들 반응식은 다음과 같이 쓸 수 있다.[1]

[eqn: H_3 BO_3 `````Buildrel rarrow X_A`````HBO_2`````+`````H_2 O]                                    (3)

[eqn: 2HBO_2 `````Buildrel rarrow X_B`````B_2 O_3`````+`````H_2 O]                                     (4)

Kurata와 Koshida 및 Kodo 등[1,2]의 연구결과에 의하면 위의 (3), (4) 반응의 반응온도가 120℃ 정도 이상되면, [eqn: beta]형의 meta 붕산의 부분압이 [eqn: alpha]형의 부분압보다 상당히 크므로 대부분[eqn: beta]형의 meta 붕산이 생성될 수 있다고 판단되며, 또한 소량 생성될 수 있는[eqn: alpha]형의 meta 붕산도 알코올과 반응하여 붕산에스테르를 형성할 때 그 응집현상은 심각하지 않은 것으로 보고되고 있다. 따라서, 본 실험의 반응전환율의 결정은 식 (3)의 반응전환율을 XA, 식 (4)에 의해 생성된 meta 붕산이 다시 무수붕산으로 되는 반응의 전환율을 XB라 하여, 이XA와 XB를 실험결과 측정된 붕산의 무게와 생성된 물의 양의 측정에 의해 계산하였으며, 순수 meta 붕산이 생성되는 반응전환율은 XA-XB=X로 결정하였다.

결과 및 고찰

Meta 붕산의 제조반응에서 온도, 압력, 기체유속, 붕산슬러리상의 반응입자함유율등의 다른 조작변수들의 일정 조건하에서 반응시간이 반응전환율 X에 미치는 영향을 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2에서 볼 수 있듯이 ortho 붕산의 meta 붕산으로의 반응전환율은 반응시간의 증가에 따라 단조증가하고 있음을 알 수 있으며, 반응시간이 10∼20분이 경과하면 반응전환율은 0.6∼0.7정도로 증가하고, 반응시간이 40분 이상이 되면 반응전환율은 크게 증가하지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 반응조건에 따라 약간의 반응전환율의 차이는 있지만 대체적으로 반응전환율이 0.78이상이 되는 40∼45분 정도가 meta 붕산 생성의 적절한 반응시간으로 판단된다.

반응시간의 경과에 따라ortho 붕산에서 meta 붕산의 제조반응은 붕산입자의 표면근처에서부터 점점 내부로 진행되므로, 이미 탈수가 된 부분에 의한 확산저항, 또한 반응물의 농도 감소등으로 인하여 반응시간이 40∼45분 정도 경과되면 반응전환율의 증가는 둔화되는 것으로 해석할 수 있다.

Meta 붕산의 제조반응에서 반응온도가 반응전환율에 미치는 영향을 Fig. 3에 나타내었는데, 다른 반응조건들의 변화에도 불구하고 모든 경우에 반응온도의 증가에 따라 반응전환율은 최대값을 나타내고 있다. 반응온도는 110∼150℃의 범위에서 선정하였는데 135∼140℃의 조건들에서 대부분 반응전환율의 최대값을 나타내고 있다. 반응온도가 140℃이상에서 반응전환율이 140℃일 때의 경우보다 떨어지는 이유는 이들 온도에서는 ortho 붕산의 탈수에 의해 생성된 meta 붕산이 다시 반응하여 무수붕산이 되기 때문으로 사료된다. 즉, ortho 붕산에서 meta 붕산으로의 반응전환율 X를 결정하는데, 앞에서 기술한 바와 같이 ortho 붕산의 탈수반응 전환율(XA)에서 meta 붕산이 무수붕산으로 반응되는 전환율(XB)을 빼는데, 반응온도가 110∼140℃정도인 경우에 meta 붕산이 무수붕산으로 전환되는 전환율은 아주 미미한 반면 140℃이상의 반응조건에서는 이 반응전환율이 상대적으로 증가하여 결국 ortho 붕산에서 meta 붕산을 생성하는 반응의 전환율 X를 감소하게 하는 결과가 된다.  실제로, 입자의 크기가 0.09mm이고, 붕산입자 슬러리의 농도가 25wt%, 반응시간이 60분인 경우 반응온도가 140℃인 경우는 ortho 붕산에서 meta 붕산이 생성되는 반응전환율 XA가 0.80이고 meta 붕산에서 다시 무수붕산이 생성되는 반응전환율 XB가 0.01이기 때문에 ortho 붕산에서 순수 meta 붕산이 생성되는 반응전환율 X는 0.79이었다.

그러나, 다른 반응조건은 일정하게 유지하고 반응온도만 150℃로 한 경우 ortho 붕산에서 meta 붕산이 생성되는 반응전환율 XA은 0.80으로 반응온도가 140℃인 경우와 큰 차이가 없었으나 meta 붕산에서 무수붕산이 생성되는 반응전환율 XB는 0.10로 증가하여 결국 순수 meta 붕산이 생성되는 반응전환율 X의 값은 0.70으로 되어 반응온도가 140℃인 경우보다 감소하게 되었다.

이와 같은 경향은 Kurata와 Koshida[1]의 실험결과 제시된 ortho 붕산의 탈수반응에서 반응온도에 따른 ortho 붕산, meta 붕산 및 무수붕산들의 부분압의 변화 특성에 의해서도 설명될 수 있다. 즉, meta 붕산으로부터 무수붕산이 생성되는 반응은 반응온도가 140℃ 이상이 되면 더 잘 진행되기 때문이다.

반응온도가 140℃이고, 반응압력이 740mmHg이며 붕산슬러리상의 반응입자함유율이 25wt%일 때 기체유속을 0.01∼0.11m/s범위에서 측정한 기체체류량 값을 Fig. 3에 나타내었다. 기포탑반응기에서 기포의 체류량 결정은 기포탑의 축방향으로 설치된 압력탭과 연결된 마노미터에 의해 측정된 압력강하에 의해 계산하였다.[4-5]

기체유속에 따른 기체체류량이 ortho 붕산이 meta 붕산으로 되는 반응전환율에 미치는 영향은 Fig. 4에 나타낸 바와 같이 기체체류량이 증가함에 따라 반응전환율이 증가하는 것을 알 수 있다.

참고문헌

1. Kurata, N. and K. Koshida, H. P.(Jan.), 629 (1978)

2. Kodo, M., S. Kaneko and N. Kurata, 油化學, 24, 427(1975)

3. Lee, K. W., M. J. Choi and C. S. Choi, "A Study on Manufactruing Process for Secondary Fatty Alcohols", Report to MOST (1984)

4. Kang, Y., I. S. Suh and S. D. Kim, "Heat Transfer Characteristics of Three-phase Fluidized Beds", Chem. Eng. Commun., 34, 1(1985)

5. Kim, S. D., C. G. J. Baker and M. A. Bergougnou, "Phase Holdup Characteristics of Three-phase Fluidized Beds", Can. J. Chem. Eng., 53, 134(1975)

		Fig.1. Schematic diagram of experimental apparatus 1. Reactor 10. Filter ＊ requlator 2. Distributor 11. Compressor 3. Manometer 12. Reflux condenser 4. Feed inlet 13. flask 5. Thermocouple 14. Pressure gauge 6. Digital relay 15. flask 7. T-controller 16. Filter ＊ regulator 8. Heating mantle 17. Vacuum pump 9. Rotameter 18. Controller
Fig.1. Effect of time(t) on fractional conversioin (X) in dehydration rate of boric acid (T=140℃, P=740mmHg, S=25wt%).	Fig.2. Effect of temperature(T) on fractional conversion(X) in dehydration of boric acid (t=40min,P=740mmHg S=25wt%).
Fig.3. Effect of gas velocity(UG) on gas holdou([eqn: epsilon _g]) in a bubble column reactor(T=140℃, P=740mmHg S=25wt%).	Fig.4. Effect of gas holdup([eqn: epsilon _g]) on fractional conversion(X) in a bubble column reactor(T=140℃, t=40min, P=740mmHg S=25wt%).