Calcium Oxide를 이용한 N2O 분해 특성에 관한 연구

장효섭, 박영성, 배달희, 한근희, 진경태*, 선도원*

대전대학교 환경공학과, 한국에너지기술연구소 유동층기술연구센터*

A study of Nitrous Oxide Decomposition

by Calcium Oxide

H.S. Chang, Y.S. Park, D.H Bea*, K.H Han*, G.T. Jin*, D. Shun*

Department of Environment Engineering, Taejon University

Fluidization Technology Research Center, KIER*

1. 서론

최근 선직국을 중심으로 많은 관심을 받고 있는 N2O 가스는 지구 온난화 가스일 뿐만 아니라 오존층 파괴 물질로 알려져있다.  유동층연소는 타 연소로에 비해 NOx와 SOx의 배출량이 적게 배출된다는 장점을 가지고 있지만,  N2O가스 배출량은 약 30∼100ppm정도로 타 연소로에 비해 많이 배출된다는 단점을 가지고 있다.  최근 연구에는 연소로내에 존재하는 물질을 이용한 N2O분해반응에 관한 연구가 많이 이루어지고 있다.  연소로내에 존재하는 대표적인 물질은 모래, 석탄, 석회석, 백운석, 회재을 들 수 있다.  이 중 석회석은 유동층연소시 SOx의 배출량을 감소시키기 위해 첨가되는 대표적인 물질이다.  석회석을 이용하여 N2O 가스를 분해시킬수 있는 가능성은 다른 연구자들에 의해 이미 밝혀진 바 있다.  본 연구는 고정층반응기에서 수행되었으며, 국산 석회석을 이용하여 유동층연소조건에서 N2O의 온도변화에 따른 반응특성과 CO2와 CO농도변화에 따른 반응특성을 규명하였다.  실험 결과로부터 N2O 분해반응에 대한 반응식을 수학적 표현을 통하여 N2O분해반응에 대한 속도식을 제시하였다.

2. 이론적 배경

유동층 연소로내에 석회석을 주입하므로 SOX저감에 커다란 효과를 얻게되었으며, 동시에 석회석을 이용하여 N2O를 감소 시킬 수 있는 연구가 진행되고 있다.  연구결과에 의하면 석회석을 연소로내에 투입하였을 때 석회석은 CO2를 방출하고 CaO의 형태로 존재하게 된다.  전환된 CaO는 연소로내에서 N2O를 분해하기 위한 활성점을 제공하게 되고, N2O분해반응에 촉매역할을 지니게 된다.[2]  N2O분해반응을 반응속도론적으로 해석하기 위해 본 반응은 CaO표면에서 일어나며, N2O농도에 대한 1차반응이라 가정하였다.  표면반응에 대해 원론적으로 정리한 Langmuir & Hinshelwood model를 기본으로 하여 식(1)과 (2)를 이용하여 식(3)과 (4)와 같이 전개 할 수 있다.

[eqn: { N}_{2 }O { catalyst} atop { LRARROW } { N}_{2 }+ { 1} over {2 } { O}_{2 }]                                        (1)

[eqn: { N}_{2 }O + CO { catalyst} atop { LRARROW } { N}_{ 2}+ { CO}_{2 }]                                     (2)

N2O만이 CaO표면에서 반응하게 될 때 식(3)과 같이 나타낸다.

[eqn: {-ln(1-{X_[N2O]})}over{{{[{N_2}O]}_O}{X_[N2O]}}~=~{{k_s}' tau ~K}over{{{[{N_2}O]}_O}{X_[N2O]}}~-~K]                     (3)

또한 CO가 N2O와 같이 CaO표면에서 반응하게 될 때 식(4)와 같이 나타낼 수 있었다.

[eqn: {{K_[N2O]}{[CO]_{IN} (1-X_[CO] )} tau }over{Z}~=~{1}over{{k_s}'{K_[CO]}}~+~{[CO]_{IN} (1-X_[CO] )}over{{k_s}}]   (4)

이러한 반응성능식을 이용하여 CaO표면에서 일어나는 N2O분해반응을 속도식으로 나타낼 수 있었다.

3. 실험 장치 및 방법

본 연구에 사용된 실험 장치를 Fig. 1에 나타내었다.  반응기로 인한 반응을 최소한으로 줄이기 위해 내경 2.5cm, 높이 50cm의 quartz 재질로 제작하였다.  반응기 하부에서 20cm부분에 quartz sintered plate가 설치되어 시료를 지지하도록 하였다.  반응 온도의 설정과 유지를 위해서 PID 제어기가 연결되어 있는 IR furnace를 이용하였다.  반응기내의 온도를 측정하기 위하여 thermocouple를 설치하였으며,  Thermocouple은 반응기 내부의 상·중·하 부분을 측정할 수 있도록 특수 제작되었다.  하부의 온도는 충전된 CaO의 중앙 온도를 측정하도록 설치하였다.

유량 조절부에 flow meter(Matheson)를 설치하여 일정 유량(3.5□/min)과 농도를 조절 하였다.

예열부는 반응기로 유입되기 전의 line에 heating band를 감았으며, 슬라이닥스를 사용하여 예열부의 온도를 260℃로 유지시켰다.

분석부분에서 반응가스의 농도를 측정하였다. data는 10초 간격으로 computer에 기록되었다. 실험 과정은 반응기 내부에 thermocouple을 충전된 시료의 중앙부에 위치하도록 설치한 후 CaO(0.3 ∼ 1g)와 quartz bead(4 ∼ 4.5g)를 충전하고, Bypass line를 통해 반응가스를 흘리면서 초기 농도를 측정하였다.  일정 농도가 유지되면 Bypass line의 밸브를 닫고, 반응기 내부로 질소가스를 흘리면서 반응기를 가열하였다.  실험조건의 온도가 되면 반응기로의 질소가스 흐름을 막고 Bypass line를 통해 가스를 흘리면서 초기 농도와 유량을 다시 확인하고, 밸브조작을 통해 반응기로 반응가스를 흐르게 하였다.  실험개시 시간과 flow meter의 변화 여부를 계속적으로 확인하고, 농도는 일정시간 간격으로 computer에 저장하였다.

Table 1에 실험조건을 나타내었다.

Table 1 Experimental conditions

Variables	Experimental conditions	Remark
Bed materials	CaO(0.3, 1g) + quartz(4, 4.5g)	CaCO3를 20℃/min으로 900℃까지 가열 후 3시간 유지하여 CaO형태로 제조.
Flow rate (l/min)	3.5
Temperature(℃)	800 ∼ 900
N2O (ppm)	200 ∼ 1000
CO (ppm)	50 ∼ 3000
CO2 (%)	3 ∼ 15
N2	balance

4. 결과 및 고찰

1) 온도에 의한 영향

각 온도에 따른 N2O conversion을 [Fig. 2]에 나타내었다.  본 실험은 CaO 0.3g에 quartz 4g를 충전시킨 반응기에 N2O 400, 600, 1000ppm을 각각의 온도에서 반응시킨 결과이다.  실험결과로부터 온도가 800℃, 850℃, 900℃로 높아질수록 전환율은 농도가 400ppm일 때 65%, 67%, 80%, 600ppm일 때 47%, 58%, 75%, 1000ppm일 때 43%, 54%, 68%로 증가됨을 알 수 있었다.  이는 Peter F.B. et al.의 연구와 같은 경향을 보이고 있으며, 온도가 높아질수록 표면으로의 mass transfer가 증가되기 때문에 분해반응이 증가된다고 말할 수 있다[3].

2) CO에 의한 영향

CO농도에 따른 N2O conversion을 [Fig. 3]에 나타내었다.  CaO 0.3g과 quartz bead 4g를 충전한 반응기에 N2O 400ppm을 CO와 반응시킨 결과이다.  반응온도는 800, 850, 900℃이며, CO의 농도는 0, 200, 1000, 3000 ppm이다.

결과로서 800℃에서 CO의 농도가 0 ∼ 3000ppm으로 증가될 때 N2O 전환율은 65, 68, 72, 77%였으며, 850℃에서는 68, 70, 75, 82%였다.  그리고 900℃에서는 80, 90, 94%로 N2O 분해는 CO농도가 증가할수록 증가됨을 볼 수 있었다.  이는 식(1)의 반응에 식(2)의 반응이 동시에 일어나기 때문에 N2O만이 반응할 경우보다 높은 전환율을 얻을 수 있었던 것으로 사료된다.  따라서 CO가 존재할 때 더 높은 전환율을 얻을 수 있다.

3) Kinetic study

반응식으로부터 얻은 성능식에 실험결과를 도식한 결과 속도식을 다음과 같이 나타낼수 있었다.  CO가 존재할 경우 CO의 평형상수가 N2O의 평형상수보다 상당히 큼을 볼 수 있다.  이는 CaO표면에 CO가 쉽게 흡착되어 N2O가 반응할수 있는 활성점을 막아버리는 현상을 초래할 수 있음을 보이고 있다.  본 연구결과에서 10%정도의 분해밖에 볼 수없었던 것도 여서 기인된 현상이라 추측할 수 있다.

5. 결론

1)  높은 온도일수록 N2O분해정도는 증가하였다.  N2O분해시 NO의 생성은 거의    볼 수 없었으며, 대부분이 N2로 전환되었다.

2)  CO농도가 증가할수록 N2O분해정도는 증가하였다.

3) 실험결과로부터 얻어진 반응속도식을 다음과 같이 나타낼수 있었다.             [eqn: r~=~ {{1.77 TIMES 10^9 exp(-128.9/(RT))}~K~{[{N_2}O]}}over{1~+~K~{[{N_2}O]}}]

[eqn: r~=~{1.75 TIMES 10^12 exp(-181.7/(RT)){K_[N2O]}{K_[CO]}{[{N_2}O]} {[CO]}}over{(1+{K_[N2O]}{[{N_2}O]} )~(1+{K_[CO]}{[CO]} )}]

6. 참고문헌

1) Y. Y. Lee, Y. P. Tsuo, and T. Khan, The 6th International                   Workshop on Nitrous Oxide Eminssions, 43∼49 (1994)

2) Tadaaki Shimizu and Makoto Inagaki, Energy & Fuels, Vol. 7,

648∼654 (1993)

3) Peter F. B, Hansen and Kim Dam-Johansen, Fluidized Bed                    Combustion, Vol. 2, 779∼787 (1993)

[Fig. 2] Effect of temperature

[Fig. 1] Schematic Diagram of Experimental Appartus

[Fig. 3] Effect of CO concentration