333.15, 343.15, 그리고 353.15K에서 수용액 중 ethanol의

무한희석시 활동도 계수

한규진   박영신   김현희   원동복   박소진

충남대학교 공과대학 화학공학과

Activity coefficient at infinite dilution of ethanol in aqueous solution

at 333.15, 343.15, and 353.15K

Kyu-Jin Han    Yeong-Sin Bak    Hyun-Hee Kim

Dong-Bok Won    So-Jin Park

Dept. of Chemical Engineering, Chungnam National University

서 론

화학공업은 대부분 다성분, 다상계의 액상 화합물을 다루게 되며, 물리적 후처리공정인 분리, 정제공정을 통해 최종 화학제품을 얻게 되므로, 이 공정의 기술여하에 따라 고부가가치, 고순도의 정밀화학제품 및 첨단 신소재의 창출이 가능해진다. 고순도 분리에 직접적으로 필요한 물성은 무한희석시의 활동도 계수이다. 본 연구에서는 따라서 가장 광범위하게 사용되는 용매인 water 내에서의 용질의 물성 연구와 그동안 많은 데이터가 발표되어 어느정도 규명이 되어있음에도 불구하고 아직도 여전히 실제 공정상 많은 어려움을 겪고 있는 무수 에탄올 정제 공정에 필요한 ethanol+H2O 계의 무한희석 활동도 계수를 측정하여 제시하였다. 측정 방법은 기존의 기액평형 측정방법의 하나인 headspace gas chromatography (H.S.G.C)법(1)을 이용하여 다양한 온도에서 기액상평형을 측정한 후, 이때 산출된 열역학 데이터를 2차의 외삽법에 적용시켜 무한 희석시의 활동도계수를 계산하고, differntial ebulliometer를 통한 직접적인 [eqn: gamma^inf~]를 측정하여 본 연구방법의 정확성 및 [eqn: gamma^inf~] 측정방법으로서의 타당성을 확인해 보고자 한다.

이 론

1. 무한 희석시 활동도계수([eqn: gamma^inf~])

무한 희석시의 활동도계수는 희석용액의 성질이며, high-purity extraction, azeotropic distillation, special chemical separation 등과 같은 많은 산업공정에서 추출용매의 선태에 유용하게 사용될 수 있다.(2) 추출공정을 예로 들면, 제한 분리 인자(limiting separation factor) [eqn: beta_12``]는 다음과 같이 정의된다.

[eqn: beta_12`=` LEFT ( { gamma_1^inf} over {gamma_2 } RIGHT ) ` { gamma_2^o} over {gamma_1^o } `SIMEQ` { gamma_1^inf} over {gamma_2^inf }]	(1)

여기서 비극성 상의 활동도계수(activity coefficient in the nonpolar phase;[eqn: gamma_i^o])가 동일한 값이라면 근사치의 계산이 가능하다.

추출증류 공정에서, 100% 용매 농도라는 제한에 있어서 성분 1, 2의 비휘발도 [eqn: alpha_12`]는 다음과 같다.

[eqn: alpha_12`=` { gamma_1^inf} over {gamma_2^inf } ` { P_1^s} over {P_2^s } `=`beta_12^inf ` { P_1^s} over {P_2^s }]	(2)

일반적으로 [eqn: gamma_1^inf`/`gamma_2^inf`]의 비율은 용매의 선택도로 사용된다.

2. Differential ebulliometer를 이용한 [eqn: gamma^inf~] 측정(3),(4)

Differential ebulliometer를 이용한 무한 희석시 활동도계수는 다음 식으로 계산한다.

[eqn: gamma_1^inf = {phi _1^{(P_2`^S )} left[ P_2`^S - left(1- { P_2`^S} over {V_2 } + left( {P_2`^S } over {phi_2`^S} right) left( { PARTIAL phi _2} over { PARTIAL P } right)_T `right) left( { dP_2} over {dT }right) left( { PARTIAL T} over { PARTIAL x_1} right)_P`^inf` right]}over {P_1`^S phi_1`^S exp left[ { V_1`(P_2^S`-`P_1^S )} over {RT } right] }]	(3)

여기서 모든 변수는 주어져 있고 실험을 통하여 구하는 parameter는 [eqn: left( { PARTIAL T} over { partialx_1}right)_P`^inf]이다. 실험으로 구한 T-x 데이터[eqn: left( { PARTIAL T} over { partialx_1}right)_P`^inf]는  여러 가지 경험식에 적용한다.

실 험

본 실험에 사용된 ethanol은 Merck사의 시판 시약으로 G.C 분석 결과 99.7wt%의 순도를 보였고, molecular sieve 3Å을 이용해 drying한 결과 99.9wt%의 순도를 가졌으므로 이를 실험에 사용하였다. 또한 실험에 사용된 water는 실험실에서 생산된 2차 증류수를 사용하였다. 실험에서 사용된 headspace gas chromatography(H.S.G.C)는 Hewlett Packard사의 HP 19395A headspace sampler와 같은 회사의 gas chromatography(5890 ser. Ⅱ)와 3394 integrator를 연결하여 사용하였다. Headspace sampler(Hewlett Packard, 19395A)에서 액상과 평형에 도달한 기상 평형조성은 transfer line을 통해 G.C로 주입되고 분석되게 된다. Differential ebulliometry는 두개 이상의 ebulliometer를 연결하여 처음에는 양쪽의 ebulliometer에 용매만 넣고 압력을 일정하게 한 후에 가열한다. 일정한 압력하에서 같은 용매의 비점은 일정하므로 이를 이용하여 정밀저항온도계의 온도probe를 보정한다. 다음에는 한쪽의 ebulliometer에만 측정하고자 하는 용질을 미량 가하고 평형에 도달한 후 양쪽 ebulliometer의 온도차이를 측정한다.

결과 및 고찰

H.S.G.C를 이용하여 외삽에 의한 ethanol+water 계의 333.15, 343.15 그리고 353.15K 에서의 활동도 계수를  Table 1과 Fig. 2에 나타내었고 differential ebulliometer에 의한 활동도 계수를 Table 2에 나타내었다. 또한 Fig. 3에 실험값과 gE model식 그리고 modified UNIFAC에 의한 값을 비교하였다. 실험값과 modified UNIFAC에 의한 계산값이 매우 정확하게 일치함을 확인하였다. 또한 본 연구에서 기존에 한 개의 ebulliometer로 측정하는 방법에서 발생되는 실험적 오차를 개선하기 위해 두 개의 ebulliometer를 연결하여 측정함으로써 측정오차를 줄였다.

참고문헌

1. Kolb, B and Gmehling, J. : Fluid Phase Equilibria, 23, 324 (1985)

2. Lee, J. D. : "Vapor-Liquid Phase Equilibria and Thermodynamic Properties	for the Binary Systems Containing MTBE", M.S. Thesis, Kyungpook	National University, Taegu, Korea (1994)

3. Trampe, D. M. and Eckert, C. A. : J. Chem. Eng. Data, 35 (1990)

4. Knnop, C., Tiegs,D. and Gmehling, J. : J. Chem. Eng. Data, 37 (1992)

Table 1. Result of calculation for infinite diultion activity coefficient of ethanol

by extrapolation	of VLE data

Temp : 333.15K		Temp : 343.15K		Temp : 353.15K
[eqn: rm x_1]	[eqn: gamma _1]	[eqn: rm x_1]	[eqn: gamma _1]	[eqn: rm x_1]	[eqn: gamma _1]
0.0099 0.0198 0.0301 0.0417 0.0596	5.0251 4.8700 4.4624 4.3486 4.0137	0.0102 0.0201 0.0301 0.0399 0.0510	5.1343 4.9647 4.6384 4.4229 4.1916	0.0104 0.0198 0.0297 0.0499 0.0592	6.0545 5.6342 5.3002 4.7584 4.5852
[eqn: gamma--_{rm ethanol} ^inf] = 5.2892		[eqn: gamma--_{rm ethanol} ^inf] = 5.4356		[eqn: gamma--_{rm ethanol} ^inf] = 6.5392

Table 2. Result of calculation for infinite diultion activity coefficient of ethanol

from differential ebulliometer

Temp : 333.15K		Temp : 343.15K		Temp : 353.15K
[eqn: rm x_ethanol `]	[eqn: DELTA T]	[eqn: rm x_ethanol `]	[eqn: DELTA T]	[eqn: rm x_ethanol `]	[eqn: DELTA T]
0.000000 0.006206 0.012234 0.018268	0.00 0.25 1.12 2.86	0.0000 0.0062 0.0124 0.0186	0.00 0.84 1.92 4.32	0.000000 0.006114 0.012546 0.018796	0.00 4.47 4.56 4.77
slope = -208.2		slope = -279.71		slope = -35
[eqn: gamma--_{rm ethanol} ^inf] = 11.24		[eqn: gamma--_{rm ethanol} ^inf] = 14.24		[eqn: gamma--_{rm ethanol} ^inf] = 1.67

Fig. 1.  Schematic diagram of the experimental setup on this work.

Fig. 2. Extrapolation of experimental value([eqn: gamma_1 ^inf]) by regression

at 333.15K, 343.15K and 353.15K

Fig. 3. Comparison of calculated [eqn: gamma_1 ^inf](van Laar eq., Modified UNIFAC)

with experimental value at 333.15K, 343.15K, 353.15K