수중의 금속함유 난분해성 합성염료의 흡착특성

최진성, 배영한, 김종향*, 박윤열**, 이성식

동아대학교 화학공학과, 경상남도 보건환경연구원*,

부산정보대학 환경화학계열**

Adsorption Characteristics of Metal contained Non-Biodegradable

Synthetic Dye in Water

Jin-Sung Choi·Young-Han Bae·Jong-Hyang Kim*·Yoon-Yul Park**·Sung-Sik Lee

Department of Chemical Engineering, Dong-A University

Kyung Sang Nam Do Provincial Government, Institute of Health and Environment*

Group of Environment & Chemistry, Pusan College of Information technology**

1. 서  론

오늘날 급속한 경제 성장과 생활 수준의 향상과 더불어 산업활성화에 따른 도시 용수의 수요는 급증하고 있다. 특히, 염료공업은 소비자의 요구에 부응하여 염색가공을 하기 때문에 생산품목 및 염료가 다양하게 필요하며, 새로운 화학섬유의 개발 등에 의해 염료의 수요는 날로 증가하는 추세이다. 한편 이러한 염료에 의한 수자원의 오염은 금속 및 기타 오염물질에 의해 심각한 상태에까지 이르고 있다.

이와 같이 수환경의 오염이 심각해지므로 수자원의 확보가 절박하여지며 새로운 수자원의 개발, 즉 하수나 산업 폐수의 재생 이용, 해수의 담수화 기술의 개발이 시급한 과제로 대두되고 있는 실정이다. 산업 폐수의 경우에서 가장 일반적이고 심각한 오염물질은 염료이며, 특히 금속을 함유하고 있는 염료 등은 물과 빛에 대한 우수한 견뢰도를 가지며, 금속의 특성에 의한 다양한 색상을 가지므로 이 이용이 날로 증가되고 있으며, 생태계에서 자연 분해가 어려우므로 이차적인 오염을 유발하고 있다.

일반적으로 폐수 중의 중금속의 제거를 위한 방법은 수화물 등의 형태로의 화학침전, 흡착, 역삼투, 이온교환 및 응집법 등이 알려져 있으나 그 효율이 높지 않거나 기타 전후처리가 필요한 등 현실적으로 부적합하여 더 많은 연구개발이 이루어지고 있다[1, 3].

이러한 금속함유 염료에 대한 흡착 자료는 많은 연구자들에 의하여 알려져 있으나, 수많은 종류의 염료에 비해 아직까지도 그 자료는 크게 부족한 실정이다.

본 연구는 일반적인 활성탄에 의해 처리되지 않은 염료들을 스티렌계 합성 흡착제를 이용하여 수용액 중에 존재하는 염료의 유기 및 무기성분을 동시 흡착등온실험하고 부가적인 방법으로 오존접촉이 흡착에 미치는 영향을 조사하였다. 아울러 여러 가지 흡착제를 이용하여 염료화합물의 흡착제거시 이들 물질들에 대한 흡착의 기초자료를 제시하고자 한다[4].

2. 실  험

2-1. 흡착제와 흡착질

실험에 사용된 흡착제로는 미국 CALGON사제의 CAL (F-400) 입상활성탄(GAC)과 고실리카제올라이트(HSZ)를 14∼20메쉬로 분쇄시켜 증류수로 데칸테이션하여 부유물을 완전히 제거한 후, 건조기(383 K)에서 24시간 건조 후 데시게이터에 보관하여 사용하였으며, 일본 Mitsubishi Chemie사제의 스티렌계 합성수지로서 약염기성 이온교환수지(AES), 강염기성 이온교환수지(SBA)를 전처리 없이 사용하였다.

흡착질로 사용된 염료는 fig 1과 같은 세 가지 종류이다. 프탈로시아닌 계열의 염료로서 Nickel (Ⅱ) phthalocyanine tetrasulfonic acid tetrasodium salt, 크롬염료계열로서 Fluka Chemie 사제인 C. I. Acid Yellow 54 (C. I. 19010, 2- [[4,5-Dihydro-3-methyl-1-(2-methyl-4-sulfophenyl)-5-oxo-1H-pyrazol-4-yl]azo]-4-sulfobenzoato(4-)] hydroxy-, disodium)와 산성매염염료계열인 Finery Acid Blue SBR을 사용하였다.

C.I. Acid Yellow 54

(AY54)

Finery Acid Blue SBR

(FABs)

Nickel phthalocyanine (M: Nickel)

(NiPc)

Fig. 1. The structures of a non-biodegradable dyes

2-2. 실험방법

흡착평형실험은 일정농도의 흡착질과, 준비된 일정량의 활성탄을 200ml 삼각플라스크에 넣은 후, 298 K로 항온을 유지하는 항온 수조에서 평형에 도달하는 충분한 시간인 48시간동안 흡착시켰다. 평형에 도달한 후, 수용액을 여과시켜 수용액중의 흡착질의 잔류농도를 측정하여 평형흡착량을 구하였다. 여기서 평형흡착량은 qe=V(C0 - Ce)/W로 구하였다.

흡착질의 농도는 유기물(TOC)의 농도는 총유기탄소분석기 (total organic carbon analyzer, TOC, Model SHIMADZU TOC-5000)로, 금속이온의 농도는 원자분광광도계 (atomic absorption spectrophotometer, AA, Model SHIMADZU AA-6501F)로 각각 측정하였다.

오존은 공기공급기를 부착한 실험실 규모의 오존발생기 (laboratory ozone generator, Model- OKANO WORKS. LTD-70530)를 이용하여 발생시키고, 미리 준비된 염료용액에 30분간 일정농도(1.6 mg/l)로 접촉시켰다. 염료수용액에 용해된 오존의 초기농도는 indigo blue법을 이용하여 측정하였다[2].

3. 결과 및 고찰

여러 가지 흡착제중에서 최적 흡착제를 선정하기 위하여 염료수용액 중의 유기물과 금속이온에 대한 평형흡착등온실험하여 그 대표적인 결과를 fig 2와 3에 나타내었다.

일반적인 흡착공정에 사용되는 흡착제인 GAC와 HSZ는 금속 및 유기물에 대한 동시흡착능이 낮았으며, 스트렌계 이온교환수지인 AES와 SBA의 흡착능은 우수하였다. 각 난분해성 염료에 대한 흡착제별 흡착능은 다음과 같다.

AES > SBA > HSZ > GAC (NiPc의 경우)

AES > GAC > SBA > HSZ (FABs의 경우)

AES > SBA > HSZ > GAC (AY54의 경우)

모든 흡착질에 대해 AES가 가장 큰 흡착능을 나타내었다.

Fig.2. Adsorption capacity for metal

ions and TOC in metal

contained dye aqueous solution

onto various adsorbent.

Fig.3. Adsorption isotherms of FABs

onto various adsorbent.

각 염료 수용액의 경우, AES에 대한 흡착제거율은 구리이온을 함유한 FABs의 경우가 90%, 크롬이온을 함유한 AY54가 70%, 니켈이온을 함유한 NiPc가 각각 35%이다.

Fig. 4. The simultaneous adsorption iso

-therms of nickel ion and TOC on

AES in NiPc dye solution with

and without ozonation

Fig. 5. The simultaneous adsorption iso

-therms of chromium ion in

C. I. Yellow 54 onto AES with

and without preozonation.

이러한 결과는 염료중의 금속원자와 다른 유기물과의 결합에 따른 것으로 FABs의 경우, 구리가 염료의 제조과정 중 단지 촉매로서 작용하여 반응이 끝나고 완전 분리제거 되지 않아 남아있는 불순물의 형태로 존재하고 있기 때문에 용액상태에서 분리가 용이하고, 크롬염료의 경우는 크롬이온이 fig 1에서와 같이 전체 구조에서 한 부분의 관능기로 치환되어있는 형태이고, 프탈로시아닌의 경우는 구조의 중간에 질소원자와 각 두개의 공유결합 및 배위결합을 가진 안정한 상태이므로 흡착제거율에 차이가 난다. 이것은 또한 pH의 영향으로도 알 수 있는데 이온교환에 의한 금속의 흡착은 pH에 큰 영향을 가지게 되며, AY54의 경우는 pH 변화에 따른 크롬이온의 흡착의 변화(fig 5)를 보이지만 NiPc의 경우는 pH에 따른 니켈이온의 흡착특성의 변화는 거의 없다.

이러한 난분해성 염료의 흡착제거를 위하여 흡착의 효율을 높이기 위한 처리법으로 전오존처리를 도입하여 흡착시킨 결과는 fig 4와 5같이 NiPc는 70~80%, AY54는 90~100%로 흡착제거율이 30~50%정도 향상되었다. 각 염료는 금속과 유기물을 동시에 가지고 있으므로 동시흡착에 의한 결과이며, 금속이온보다는 유기물이 훨씬 더 오존에 의한 영향을 많이 받음을 나타내고 있다.

4. 결  론

여러 가지 흡착제를 이용하여 수중의 난분해성 염료의 오존 및 흡착실험하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 평형흡착 등온실험결과로부터, 난분해성 염료에 대한 각 흡착제의 흡착능은

AES > SBA > HSZ > GAC (NiPc의 경우)

AES > GAC > SBA > HSZ (FABs의 경우)

AES > SBA > HSZ > GAC (AY54의 경우)

의 순이었으며, 염료의 종류에 관계없이 AES가 가장 우수한 흡착능을 보였다.

2. 전오전처리에 의한 염료의 흡착에서, 각 염료는 금속이온보다는 유기물이 훨씬 더 오존에 의한 영향을 많이 받으며, 오존처리는 금속 및 유기물의 흡착능을 증가시킨다.

3. 난분해성 염료의 흡착제거를 위하여 전오존처리를 도입하여 흡착시킨 결과, 흡착제거율이 30~50%정도 향상되었다.

참고문헌

1. 이성식, 유명호, 최금찬, 최대웅, "킬레이트 흡착제에 의한 구리프탈로시아닌 염료수용액중 구리의 제거", 대한환경공학회지, 19, 12 (1997).

2. J. Hoigne, and H. Bader, "Determination of Ozone in Water by the Indigo Method: A Submitted Method", Ozone Sci.Eng, 4, 169 (1982) Suzuki, M., “Adsorption Engineering”, KODANSHA-ELSEVIER, 83 (1990).

3. S. S. Lee, Y. H. Bae, J. E. Sohn, S. K. Jeon, D. O. Shin, "Effect of Pre-ozonation on Metal ions and Organics from Metal Contained Dye Aqueous Solution", 日本吸着, 日本 溶媒抽出學會 連合 講演要旨集, 42 (1999)

4. Y. H. Bae, S. K. Jeon, S. S. Lee, "Associated Effect of Adsorption and Pre-ozonaton of Metal-complex dye Aqueous Solution", '99 Int. Sym. on Supercritical Fluids and other Unusual Chemical Behavior, 119-124 (1999)