초임계 이산화탄소를 이용한 달맟이꽃씨유의 추출속도에 관한 연구

조 동 선·장 성 철·이 윤 우·유 기 풍↕·이 윤 용

한국과학기술연구원, 환경복원연구센터

서강대학교, 화학공학과↕

Study on the Extraction Rate of Evening Primrose Oil using

Supercritical Carbon Dioxide

Dong-Sun Cho·Seong-Cheol Jang·Youn-Woo Lee·Ki-Pung Yoo↕·Youn Yong Lee

Environment Remediation Research Center, Korea Institute of Science and Technology

Dept. of Chem. Eng. Sogang University↕

서 론

초임계유체를 이용한 추출은 친환경적인 공정으로 새로운 조명을 받고 있다. 그러나 대부분의 초임계유체를 이용한 추출연구는 소규모 실험실적 규모의 추출기에서 이루어지고 있기 때문에 상업적인 추출기를 설계하는 데 있어서 많은 연구가 필요하다. 본 연구에서는 초임계 이산화탄소를 이용하여 달맞이 꽃씨로부터 유지를 추출하는 일련의 실험을 파일롯 규모의 추출 플랜트와 실험실 규모의 장치에서 수행하고 이를 두 개의 다른 모델식을 적용하여 추출속도 거동을 연구하였다. 달맞이꽃씨를 추출 공정에서 Catchpole-Andrew등이 제안한 총괄전열계수와 Sovova가 제안한 고체상과 유체상 각각의 물질전달계수에 대한 초임계유체의 유량 의존도를 연구하였다.

실 험

본 연구에 사용한 달맞이꽃씨는 평균 입자 크기가 0.43mm가 되도록 분쇄한 후 진공 건조기(105℃ 300mmHg) 안에서 3시간동안 건조했다. 잘 건조된 달맞이꽃씨를 무게를 정확히 측정한 후 추출기에 투입하고 이때 공극률은 약 0.5정도이

다. 용매는 상업용 이산화탄소를 사용하였다. 실험실 규모의 추출장치는 300cm3의 원통형 장치를 사용하였으며 Pilot plant는 1 set의 추출기(258mmOD x 870mmH), 2 set의 분리기(258mmOD x 545mmH), 4 set의 열교환기(250mmOD x 600mmH), 1 set의 이산화탄소 순환 저장 탱크(258mmOD x 870mmH), 그리고 펌프(Milroyal pump, MCP13D10B1M, 최대유속 100 □/hr), 후방압력조절기로 구성되어있다. 추출기 내부에 잘 건조된 달맞이꽃씨를 채워넣고(약 2000 g), 추출기로 이산화탄소를 정량적으로 통과시킨다. 추출기를 빠져나온 초임계이산화탄소에 에 함유된 달맞이꽃씨유는 시스템의 압력 감소에 의해서 용제와 분리되어 분리기에 포집된다. 이산화탄소와 달맞이꽃씨유는 분리된 후 달맞이꽃씨유가 없는 이산화탄소는 냉각되어 이산화탄소 저장 탱크에서 축적되고 다시 추출기로 재 순환하게 된다.

이 론

초임계유체를 사용한 추출연구에 있어서 지금까지 연구자들이 관심을 가지고 연구하여온 분야 중 Mathematical modeling은 Empirical method, Models based on heat transfer analogy, 그리고 Differential mass balance integration 등과 같은 3가지 서로 다른 접근방법이 있다. Differential mass balance integration법은 여러 연구자에 의하여 제안되어 왔다. 일반적으로 초임계유체를 이용한 추출공정으로 묘사하는 추출속도식에는 용매에서의 물질전달속도계수(mass transfer coefficient in the fluid phase) 또는 고체에서의 물질전달속도계수(mass transfer coefficient in the solid phase)를 parameter로 이용한 것이 있다. 용매에서의 물질전달속도계수를 이용하여 추출속도식을 이용한 것으로는 Lee, Cygnarowicz 등 그리고 Lack 등[1] 등의 연구가 보고되고 있으며, Pekhov와 Goncharenko등은 고체에서의 물질전달속도계수를 이용하여 추출속도식을 표현하고 있다. 최근에는 이들 식보다는 좀더 포괄적이고 정확한 추출속도식의 대표적인 modeling으로는 Catchpole-Andrew의 one adjustable parameter model, Sovova의 two adjustable parameter를 가진 plug flow model[19], Fourth-order Runge-Kutta method[20]를 이용한 Reverchon model 그리고 Goto 등이 제안한 shrinking core leaching model등이 보고되고 있다.

초임계 추출 공정을 모사 하기 위한 modeling은 여러 가지가 있으나 본 연구에서는 Cathchpole-Andrew의 one adjustable parameter model, Sovova의 shrinking core leaching model을 적용하였다. 여기서는 Sovova가 추출속도가 3단계로 이루어져 있다고 제안한 모델을 제시하였다. 충전탑 Element bed의 물질 수지 식으로부터 다음과 같은 방정식을 얻는다.

[eqn: - {□ }_{s } (1-□ ) {□ x} over {□t } =Ｎ(x,y)]

[eqn: {□ }_{s } { □y} over {□t } +□U { □y} over {□h }=Ｎ(x,y)]

B. C. :	[eqn: x ( h,t=0 ) = { x}_{0 }]

[eqn: y ( h=0,t ) =0]

J : mass transfer rate [eqn: LEFT [ M {L }^{ -3} { T}^{ -1} RIGHT ]]

x : concentration related to solute-free solid phase

y : solvent phase concentration related to solute-free solid phase

고체와 용액에서의 농도는 위 방정식을 적분하여 얻을 수 있으며, 추출 수율은 다음 식을 이용하여 얻을 수 있다.

[eqn: e(t)={ x}_{0 } -(1/□) INT _{0 }^{□ } x(h,t)dh]

물질 전달 속도를 두 영역에서 다음과 같이 정의 할 수 있으며

[eqn: J= {k }_{f } { a}_{ 0} □( { y}_{r } -y)]           [eqn: x> { x}_{ k} ,y]

[eqn: J= {k }_{s } { a}_{ 0}{□ }_{s } x( 1 -y/ { y}_{r } )]     [eqn: x <={ x}_{ k} ,y]

이 연립방정식과 경계조건을 풀면 수율에 대한 해를 얻는다.

추출 수율 (용매 량의 함수로서)

[eqn: e= {y }_{r } LEFT [ 1- { e}^{ -z} RIGHT ]]                                   for [eqn: q< { q}_{ m}]

[eqn: e= { y}_{r } LEFT [ q- { q}_{m } { e}^{ ({ z}_{w }-z) } RIGHT ]]                           for  [eqn: { q}_{m } <= q <= {q }_{n }]

[eqn: e= { x}_{0 } - { { y}_{r } } over {W } ln LEFT { 1+ LEFT [ {e }^{W { x}_{0 } / { y}_{r } }-1 RIGHT ] { e}^{ W( { q}_{m }-q) } { { x}_{k } } over { { x}_{0 } } RIGHT }]    for [eqn: q> { q}_{ n}]

여기서

[eqn: { q}_{ m}=( { x}_{0 } - { x}_{ k} )/ { y}_{ r} Z]

[eqn: { q}_{n } = { q}_{m } + { 1} over { W} ln { {x }_{ k} +( { x}_{0 } - { x}_{k } ) { e}^{W { x}_{ 0} / { y}_{r } } } over { { x}_{0 } }]

[eqn: { z}_{w } over{Z}={y}_{r}over{W{x}_{0}}ln { {x }_{ 0} { e}^{W(q- { q}_{m } ) } - { x}_{k } } over { { x}_{ 0}- { x}_{k } }]

[eqn: Z= { k}_{ f} { a}_{0 } { rho } over {q(1- epsilon ) { rho}_{s } }]

[eqn: W= { k}_{s } { { a}_{0 } } over {q(1- epsilon ) } = { kZ { y}_{r } } over { { x}_{ k} }]

e	: mass of extract relative mass of the solute-free solid

q	: specific amount of solvent

yr	: solubility of oil in CO2

□	: dimensionless time

Z	: adjustable parameter of fast extraction period

W	: adjustable parameter of fast slow-extraction period

m	: start of the extraction from the inside of particles

n	: end of the extraction of easily accessible solute

결과 및 고찰

추출실험은 200-300 bar의 압력과 20-50℃의 온도에서 이루어졌으며 달맞이꽃씨에서 추출된 유지는 전체 시료에 대한 약 16 wt%로 나타났다.   일반적으로 초임계이산화탄소의 유속이 증가함에 따라서 초기에 추출속도가 급격하게 증가하다가 서서히 감소하는 것을 알 수 있다.  달맞이 꽃씨유의 추출 거동을 연구하기 위한 Catchpole-Andrew모델로부터 실험실 크기의 추출장치와 Pilot plant규모의 추출장치에서 수행한 실험 데이터로 전체 물질전달 계수 kpap(s-1)을 구하였으며 이론적으로 구한 추출속도는 실험 값과 잘 일치함을 알 수 있었다. Fig. 1에는 실험실규모의 추출기와 Pilot plant 규모의 추출기에서의 구한 총괄물질전달계수 kpap를 각각 나타내었으며 다음 식처럼 표현할 수 있다.

kp = overall mass transfer coefficient, ms-1

ap = interfacial area per unit volume=6(1-□)/d, m-1

U = superficial interstitial velocity, ms-1

Sovova의 모델로 부터 달맞이꽃씨유의 초임계추출공정에서 초임계유체상(kfap)과 고체상(ksap)의 총괄물질전달계수들을 계산하였다. 초임계이산화탄소 유체상에서 달맞이꽃씨유를 위한 전체 물질전달 계수는 다음과 같으며 고체상에서의 총괄물질전달계수의 선속도 의존성이 유체상에서 총괄물질전달계수의 선속도 의존성보다도 더 민감하게 증가하는 것을 알 수 있었다.

[eqn: { k}_{f } { a}_{ p} LEFT [ { 1} over { s} RIGHT ] =0.333 { U}^{ 0.54} LEFT [ { m} over { s} RIGHT ]]         [eqn: { k}_{s } { a}_{p } LEFT [ { 1} over {s } RIGHT ] ~= ~ 0.28~U^{1.06 }~ LEFT [ {m} over {s } RIGHT ]]

Fig. 1. The effect of flow velocity          Fig. 2. The effect of flow velocity

of CO2  on the overall mass               of CO2 on kfap and ksap

transfer coefficient

결론

달맞이꽃씨로부터 유지를 추출하는 연구를 실험실 규모의 추출기와 pilot plant 규모의 장치에서 수행하였다. 달맞이꽃씨의 추출거동을 적절하게 표현할 수 있는 모델을 선정하여 검토하였으며 이들 결과가 실험적으로 구한 초임계추출속도와 잘 일치하였음을 발견하였다.

참고문헌

1. Catchpole, O.J. and Andrews, E,W. Mathematical Models for the Extraction

of Oil from Plant Matrices using a Near-Critical Solvent. Proceedings of

the 3rd International Symposium on Supercritical Fluids, Stradbourg,

France, TOME2, 1994, 47-52

2. Sovova, H. Rate of the Vegetable Oil Extraction with Supercritical CO2 I.      Modeling of Extraction Curves. Chem. Eng. sci. 1994, 49, 409-414

3. Sovova, H.; Kucera, J.; Jez, J., Rate of the Vegetable Oil Extraction with

Supercritical CO2 II.;Extraction of Grape Oil. Chem. Eng. sci. 1994, 49, 415-42