SMB(simulated-moving bed)의 전산모사와 HPLC-SMB 장치

원 정혁, 김 영대**, 조 영상, 안 동준*

한국과학기술연구원 청정기술연구센터,

고려대학교 화학공학과*, 전남대 응용화학부**

Simulation of SMB(simulated-moving bed) and HPLC-SMB

laboratory Unit

J. H. Won, Y. D. Kim**, Y. S. Cho, D. J. Ahn*

Clean Technology Research Center, Korea Institute Science and Technology

*Department of Chemical Engineering, Korea University

**Faculty of Applied Chemistry, Chonnam National University

1.서론

SMB(Simulated moving bed) 크로마토그래피 기술은 adsorption affinites가 다른 두 물질을 분리하는 연속식 공정기술의 하나로 용매 소비량이 적고 고정상의 질량당 생산량이 높은 것으로 알려져 있다. 그러므로 batch chromatography의 단점인 용질의 희석과 adsorbent의  낮은 효율성을 연속식 크로마토래피인 SMB를 사용하여 개선시킬 수 있다. SMB technology는 최근 biotechnology, pharmaceuticals, fine chemistry등 여러 방면에 적용되고 있으며 특히 chiral technology와 관련되어 enantimer의 분리에 많은 연구가 되고 있다.

SMB 및 Moving Bed는 Fig. 1과 같이 port를 기준으로 4개의 영역으로 나눌 수 있는데 zone Ⅱ와 zoneⅢ사이로 feed로 연속적으로 주입된 A와 B성분은, 상대적으로 흡착력이 센 A성분이 zone Ⅱ에서 먼저 흡착되고 zone Ⅳ에서 다량의 용매에 의해 A성분이 회수되어 Extract port로 나오게 된다. 흡착력이 약한 성분 B는 Raffinte port로 나오고 zone Ⅰ에서 흡착되고 zone Ⅲ에서 회수된다. 그러므로  분리가 일어나는 영역은 zone Ⅱ,Ⅲ이고 zoneⅠ은 성분 B의 흡착되면서 순수 용매의 재생, zone Ⅳ에서는 adsorbent regeneration이 일어난다.  이렇게 zone에 따른 adsorbent 와 용매 흐름, 흡착현상은 분리가 되는 기준을 제시하게 된다.

[eqn: { { Q}_{Ⅰ } { c}_{B } } over {{ □} { q}_{B } } >1] , [eqn: { { Q}_{Ⅱ } { c}_{A } } over {{ □} { q}_{A } } <1], [eqn: { { Q}_{Ⅲ } { c}_{B } } over {{ □} { q}_{B } } <1], [eqn: { { Q}_{Ⅳ } { c}_{A } } over {{ □} { q}_{A } } >1]

Moving bed에서 충진제가 컬럼 안을 흐르게 되는데 일부 충진제들은 충진제 사이의 마찰에 의해 부서지거나, 충진제들이 컬럼 단면을 통해 균일하게 흐르지 않는 문제점으로 가지고 있다. SMB에서는 실제로 adsorbent의 흐름은 없고 rotary valve(multi-potion valve)에 의해 desorbent가 흐르는 방향으로 각각의 port를 일정시간(Switching time)마다 움직여 가상의 adsorbent 흐름에 의해 용매와 향류흐름을 만들게 된다.

Fig. 2. Scheme of four-zone simulated               moving bed chromatography.

Fig. 1. Scheme of four-zone moving

bed chromatography.

2. 모델 방정식과 전산모사

SMB 컬럼 내의 농도 분포 변화를 예측하기 위한 여러 가지 모델이 제시되었는데, 특히 Quasi-Steady State, Cyclic Behavior를 보이는 SMB(Direct Simulation Of Port Switching)는 시스템의 최적운적 조건 도출을 위한  것으로 실제 장치 와 같이 프로그램 상에서 매 switching time이 도달 할 때마다 feed, raffinate,  desorbent 및 extract의 주입 위치를 변화시켜 SMB 시스템을 구현하도록 하였다. 프로그램은 Fig. 2.와 같이 8개 컬럼으로 이루어진 기준으로 하여 각 zone이 두 개의 컬럼으로 이루어진 4 zone SMB 크로마토그래피 시스템을 기준으로  하였다.

각 단위 컬럼을 N 등분하여 분할된 각 등분에서 식들을 세워 거리의 함수를 제거하여 편미분방정식을 시간에 대한 상미분방정식으로 바꾸어 Numerical Recipe 상의 Adaptive Stepsize for Runge-Kutta subroutine을 사용하여 해를 구하였다.

Fluid mass balance : [eqn: { PARTIAL { C}_{i } } over {PARTIAL t }= { D}_{i } { { PARTIAL}^{2 }{ C}_{i } } over {PARTIAL {z }^{2 } } -v { PARTIAL { C}_{i } } over {PARTIAL z }- { 1- epsilon } over {epsilon } { PARTIAL { q}_{i } } over {PARTIAL t }]

Particle mass balance : [eqn: { PARTIAL { q}_{i } } over {PARTIAL t } = { K}_{i } LEFT ( { { q}_{i } }^{* }- { q}_{i } RIGHT )]

Equilibrium isotherm :[eqn: {{ q}^{* } }_{i }= { P}_{i } { C}_{i } + { { a}_{i } { C}_{i } } over { 1+ SUM from { j } { b}_{j } { C}_{j } }]

Danckwerts boundary condition :[eqn: z=0], [eqn: {C }_{i.0 }= {C }_{i }- { {D }_{i } } over {v } {d{C }_{i } } over {dz }]

[eqn: z=L], [eqn: {d{C }_{i } } over {dz } =0]

Initial condition : [eqn: t=0], [eqn: {C }_{ij }= { q}_{ij }=0]

3. 전산모사결과

Fig. 3.은  A와 B의 SMB의 축뱡향 길이에 따른 농도 변화 곡선으로 raffinate = 6.5, feed=1.3 solvent=24.03, recycle flow rate=7.97[eqn: ml/min]인 경우의 Simulation 결과이며 purity를 계산해 보면, raffinate=98.06%, extract=99.91% 이다. 프로그램에 필요한 parameter는 Table 1.에 나타내었다 .zone Ⅳ의 컬럼내의 유량이 32[eqn: ml/min] 일 때  maximum-purity를 가지는 데, 이것을 기준으로 하여 feed와 raffinate의 유량을 변화 시키면서 purity가 raffinate에서 B가 98%, extract에서는 A가 99.9%이상을 얻는 영역을 adsorbent와 desorbent의 유량비인[eqn: { m}_{j }]로 나타낸 결과를 Fig. 4.에 나타내었다.

Table 1. Parameter.

[eqn: { m}_{j } = { { Q}_{ j} { t}^{ □ } -V epsilon } over {V(1- epsilon ) }]

[eqn: { m}_{2 }],[eqn: { m}_{3 }] plane은 각각 zoneⅡ,Ⅲ에서의 유량비를 나타내며 결국 분리가 되는 zoneⅡ,Ⅲ에서의 유량비와 switching time이 SMB에서 분리를 위한 중요 변수가 된다.

Fig. 3. SMB simulation result.

4. 실험장치

현재 실험장치는 Fig. 5.에서 나타내었다. Valco사의 Multi-position valve 5개, 용매이송펌프 4개, Metering valve, HPLC-column×8ea로 구성되어 있다. 컬럼은 [eqn: C18]을 결합시킨 실리카겔(ODS)로 slurry packing법에 의해 충진하였다.

5. Notation

Fig. 4. Regions of (m2, m3) plane.

Fig. 5. Scheme of the HPLC-SMB

6.

c	컬럼에서의 이동상 농도
D	확산 계수
K	총괄 물질전달 계수
m	고정상과 이동상의 유량비
□	고정상의 유량
q	컬럼에서의 충진제 상의 농도
q．	이동상과 평형에 있는 고정상의 농도
Q	이동상의 유량
t．	swtiching time
V	컬럼의 부피
z	거리
□	충진제의 공극률

참고문헌

1. L. S. Pais et al., Chemical Eng. Sci., 52(2), pp. 245-257, 1997.

2. J. Strube et al., Computers Chem. Engng., 22(9), pp. 130    9-1317, 1998

3. Ching, C. B. et al., Sep. Tech., Vol. 5, pp. 213-228, 1995

4. Rughven, D. M. et al., Chemical Eng. Sci., Vol. 44,  pp.1011-1038, 1989.

5. M. P. Pedeferri et al., Chemical Eng. Sci., Vol. 54, pp. 3735-3748, 1999.