AMP수용액의 CO2 흡수속도 연구

백점인, 윤지호, 엄희문

한국전력공사 전력연구원 발전연구실

Rate of Absorption of CO2

in 2-Amino-2-methyl-1-propanol Aqueous Solutions

Jeom-In Baek, Ji-Ho Yoon, and Hee-Moon Eum

Korea Electric Power Research Institute, Korea Electric Power Corporation

서론

대기중에 포함되어 있는 여러 온실가스 중에서 CO2에 의한 지구온난화가 가장 큰 비중을 차지하고 있어 CO2의 흡수분리공정기술에 대한 개발 및 개선 연구가  활발히 이루어지고 있다. 이에 따라 기존의 흡수분리공정이 지닌 흡수제의 부반응 문제, 흡수제의 열화 문제, 장치의 부식문제, 소포문제, 높은 흡수제 재생에너지 등의 문제점을 해결함으로써 공정의 경제성을 향상시키려는 노력을 하고 있다. 흡수분리공정의 문제점 해결을 위한 여러 가지 방법 중 흡수제의 개발 및 개선을 통한 공정의 효율향상은 여러 문제점들을 동시에 해결할 수 있다는 장점이 있어 이 분야에 대한 기술개발이 필요하다.

흡수공정의 개선을 위하여 가장 기본적으로 확보되어야 할 자료는 흡수제의 각종 물리화학적 성질이다. 이 중에서 흡수제에 대한 기체의 용해도 및 흡수속도는 흡수제의 성능을 판단하는 중요한 자료이다. CO2 흡수분리공정에 주로 사용되는 흡수제는 monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), n-methyldiethanolamine (MDEA) 등의 1, 2, 3차 아민류이다. 1,2차 아민은 흡수속도가 빠른 반면 loading (mol of CO2/mol of amine)이 작고 3차 아민은 loading은 큰 반면 흡수속도가 느리다. 최근 들어 loading과 흡수속도면에서 성능이 우수한 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-piperidineethanol (PE) 등의 sterically hindered amine 및 흡수제간의 혼합용액에 대한 연구결과가 발표되고 있다. AMP에 대한 CO2의 흡수속도 실험결과는 Alper [1], Messaoudi and Sada [2], Xu et al. [3], Yih and Shen [4] 등의 논문에 나타나 있으나 연구자마다 AMP의 농도항에 대한 반응차수 및 반응속도상수에 약간의 차이를 보이고 있다. 이는 실험방법 및 데이터의 해석 차이에 기인한 것이다. 본 연구에서는 AMP수용액과 CO2의 반응속도에 대한 추가적인 자료를 제공하고자 40 ℃, 0∼3 AMP kmol/m3 수용액에 대하여 CO2 흡수속도 실험을 수행하였다.

이론

기상-액상 반응에 대한 실험 결과에 대한 해석은 two-film theory, penetration model (surface renewal model) 등으로 매우 제한적으로 수행되어져 왔다. 본 연구에서도 대표적인 기상-액상 반응의 일종인 CO2-아민수용액의 반응 메카니즘을 규명하기 위하여 Higbie의 침투모델(penetration model)을 실험결과에 적용하였다. 이 모델에 따른 기체 A의 액상표면(y=0)에의 평균 흡수 속도는 다음과 같이 유도된다.

[eqn: N_A vert _y=0 ``= ``2`` sqrt {D_A over {pi```t_c}}``P_A over H_A]	(1)

PA는 기상저항(gas-phase resistance)이 무시될 수 있을 때의 물질 A의 부분압력(partial pressure)이고 HA는 Henry 상수이다. 접촉시간 tc는 각 실험장치의 종류에 따라 다르게 유도되는데, 본 연구에서 사용된 wetted wall column absorber에 대해서는 다음과 같이 유도된다.

[eqn: t_c = 2h over 3 left (pid over L right)^2/3 left( 3mu over rhog right)^1/3]	(2)

위의 (1)식과 (2)식으로부터 흡수되는 가스성분의 확산계수를 N2O 유추법(N2O analogy method)을 통하여 계산할 수 있다.

화학적 반응이 수반되는 흡수속도 측정 및 속도론 고찰을 위해서는 그 반응이 어떠한 조건(regime)하에서 진행되는지를 살펴보아야 한다. 대부분의 아민계 수용액에서 일어나는 기상-액상 반응은 빠른 반응조건(fast reaction regime)하에서 일어나기 때문에 정상상태를 가정하여 속도론을 고찰할 수 있으며 물질수지식은 다음과 같이 주어진다.

[eqn: - dN_A over dy = r_A]	(3)

여기에서 [eqn: r_A]는 반응식으로 본 연구에서는 m-n차 반응식으로 가정하여 다음과 같이 나타내었다.

[eqn: r_A = - dC_A over dt = k_mn {C_A}^m {C_B}^n]	(4)

여기에서 [eqn: k_mn]은 m-n차 반응속도상수(reaction rate constant) 이고, [eqn: C_B]는 아민농도이다. 경계조건을 적용하여 (3)식과 (4)식을 연립하여 풀면 다음과 같은 흡수속도식이 유도된다.

[eqn: N_A vert _y=0 = left(P_A over H_A right)^{m+1 over 2} left ( 2 over m+1 k_mn D_A {C_B}^n right )^{1 over 2}]	(5)

위의 식을 이용하여 기상-액상 흡수반응의 반응차수 및 반응속도상수를 구할 수 있다. 여러 연구자들의 실험 결과 아민 수용액과 CO2의 반응에 있어 CO2의 흡수속도는 CO2의 분압에 대해 반응차수가 1차인 것으로 나타났다. 즉 아민 수용액과 CO2의 반응을 CO2의 분압에 대해 fast pseudo 1st order로 가정하면 식 (5)에서 m=1이 되고 식 (5)는 다음과 같이 요약될 수 있다.

[eqn: N_A vert _y=0 = P_A over H_A k_mn^{1 over 2} ~ D_A^{1 over 2} {C_B}^{n over 2}]	(6)

이 식에서 ln(NA/DA1/2)/(PA/HA)와 lnCB의 관계식으로부터 절편과 기울기를 얻고 이로부터 속도상수 kmn과 아민농도에 대한 반응차수 n을 얻을 수 있다.

실험

본 연구에서 사용된 실험장치도 (wetted wall column absorber)를 Fig. 1에 나타내었다. 실험장치는 이산화탄소와 질소를 일정한 비율로 공급해 줄 수 있는 mass flow controller (MFC) (Brooks, 5850E)와 반응이 일어나는 wetted wall column (WWC), 그리고 배출가스의 성분분석을 위하여 부착되어 있는 gas chromatograph (GC) (Hewlett Packard, Series II Plus)의 주요 세 부분으로 이루어져 있다. WWC는 316 스테인레스로 제작되었으며, 온도 제어장치와 가열기, 팬이 설치된 air bath로 일정한 온도를 유지할 수 있게 고안하였다. Air bath는 외부의 항온수조(JEIO TECH, RBC-20)를 통하여 공급되는 물에 의해 다시 온도를 제어하였으며 실험결과 air bath는 설정온도의 ±0.2 ℃범위에서 온도를 제어할 수 있었다. Air bath 내부의 실제 온도는 ±0.01 ℃의 정확도를 갖는 thermistor thermometer (Cole-Parmer, E-08502-12)로 측정하였다. 흡수액은 50∼1140 ml/min의 유량을 갖는 기어펌프(Cole-Parmer, E-07002-17)로 공급하였으며, 실험전후에 실제 유량을 보정하여 사용하였다. 가스는 saturator와 예열관을 거치면서 실험온도로 예열되도록 하였고 흡수제는 미리 실험 온도로 가열한 후 air bath내에 두고 실험함으로써 WWC로 공급되는 유체의 온도를 실험온도로 유지하였다. 직경이 2.54 cm이고 길이가 각각 10.7, 8.6, 6.6, 4.6 cm인 4개의 WWC을 실험조건에 따라 교체하여 사용하였으며, 흡수용액의 유량을 2∼4 cm3/s로 변화시켜 가면서 실험을 수행하였다. 혼합가스의 공급양은 흡수액의 흡수성능에 따라 조절하였다. 형성되는 액막의 주름(rippling)을 억제시키기 위하여 Tween 80을 0.03 - 0.05vol % 첨가해 주었으며, 모든 시료는 사용전에 진공상태에서 용존가스를 제거하였다. 이산화탄소의 흡수속도는 입구와 출구의 이산화탄소 유량 차이를 soap-film meter를 사용하여 측정함으로써 계산하였다.

결과 및 토론

실험장치의 건정성을 확인하기 위하여 이산화탄소의 순수한 물에 대한 확산계수를 측정하였다. 측정온도는 25℃, 순수의 유량을 2.9 cm3/s로 고정하였으며, 대기압 상태에서 실험을 수행하였다. Table 1에 나타낸 바와 같이 실험에서 얻은 확산계수는 2.02(±0.03)×10-9 m2/s로 문헌치와 잘 일치하는 것으로 확인되었다.

Table 2에 40℃ AMP 수용액에 대한 실험 결과를 나타내었다. 직접 측정한 값 외에 계산에 필요한 물성은 Yih and Shen [4]의 자료를 참조하였다. 이로부터 아민농도에 대한 반응차수를 구하기 위하여 식 (6)을 다시 정리하여 ln(NA/DA1/2)/(PA/HA)와 lnCB의 관계로 나타내면 Fig. 2와 같이 된다. 이 그래프로부터 일차방정식에 대한 기울기와 절편을 구하면 각각 0.6434와 1.502가 나오고 이로부터 계산된 반응차수(n)와  반응속도상수(kmn)은 각각 1.286과 1009 m3/(kmol·s)가 나온다. 이 값은 Yih and Shen [4]이 제시한 n=1과 kmn=1270 m3/(kmol·s)와는 약간의 차이를 보이고 있고 Xu et al. [3]의 결과와는 잘 일치하였다.

Table 1. 25 ℃에서 이산화탄소의 순수한 물에 대한 확산계수 측정결과 비교

source	D/10-9m2·s-1
this work Rowley et al.[5] Al-Ghawas et al.[6] Vivian and King[7] Perez and Sandall[8] Perry and Green[9]	2.02 ± 0.03 2.03 ± 0.10 1.95 ± 0.05 2.00 ± 0.07 1.98 1.96

Table 2. 40℃ AMPD 수용액에서의 CO2 흡수특성

아민 농도, kmol/m3	viscosity ×103, Pa·s	density, kg/m3	(DA1/2/ HA)N2O108, kmol/ (kPa·m2·s1/2)	(DA1/2/ HA)CO2108, kmol/ (kPa·m2·s1/2)	10-2PA, kPa	106NA, kmol/ (m2·s)	(NA/PA)/ (DA1/2/HA), s-1/2
0.284	0.703	995.98	0.844	1.192	0.936	8.46	7.59
0.475	0.743	998.65	0.800	1.130	0.935	11.9	11.30
0.956	0.902	1005.5	0.706	0.996	0.935	18.1	19.49
1.939	1.370	1013.9	0.629	0.888	0.936	26.4	31.72

Fig. 1. Wetted Wall Column Absorber의 개략도: 1, wetted wall column; 2, water saturator; 3, MFC; 4, GC; 5, refrigerator/heater; 6, 7, gear pump; 8, absorvent reservior

Fig. 2. 40℃ AMP수용액에 대한 CO2의 흡수속도

참고문헌

1. Alper, E., Ind. Eng. Chem. Res. 29, 1725 (1990).

2. Messaoudi, B. and Sada, E., J. Chem. Eng. Japan 29, 193, (1996),

3. Xu, S., Wang, Y.-W., Otto, F. D. and Mather, A. E., Chem. Eng. Sci. 51, 841 (1996).

4. Yih, S.-M., and Shen, K.-E., Ind. Eng. Chem. Res. 27, 2237 (1988).

5. Rowley, R. L., Adams, M. E., Marshell, T. L., Oscarson,  J. L., Wilding, W. V. and Anderson, D. J., J. Chem. Eng. Data 42, 310 (1997).

6. Al-Ghawas, H. A., Hagewiesche, D. P., Ruiz-Ibanez, G. and Sandall, O. C., J. Chem. Eng. Data 34, 385 (1989).

7. Vivian, J. E. and King, C. J., AIChE J. 10, 220 (1964).

8. Perez, J. F. and Sandall, O. C., AIChE J. 19, 1073 (1973).

9. Perry, R. H. and Green, D. W., Perry's Chemical Engineers' Handbook, 6th ed., McGraw-Hill, New York (1984).