혼합층 이온교환에 의한 물 속의 질산성 질소제거

김원규, 윤태경*, 노병일**, 문병현***, 이강춘****

동의대학교 화학공학과, 동의대학교 환경공학과*, 동서대학교 화학공학과**, 창원대학교 환경공학과***, (주) 동양화학공업 중앙연구소****

Nitrate Removal in Water by Mixed-Bed Ion Exchange

Wonkyu Kim, Taekyung Yoon*, Byeongil Noh**, Byunghyun Moon***,

and Gangchoon Lee****

Dept. of Chemical Engineering, Dongeui University, Pusan 614-714

Dept. of Environmental Engineering, Dongeui University, Pusan 614-714*

Dept. of Chemical Engineering, Dongseo University, Pusan 617-716**

Dept. of Environmental Engineering, Changwon Natl. Univ., Kyungnam 641-773***

Research Center, Oriental Chemical Industries, Inchon 402-040****

서론

지난 1950년대 체코에서 건강한 산모에게 갓난아기의 피부가 푸른색으로 태어나 최초의 질산성질소의 오염에 대한 영향으로 보고된 이후, 최근에도 질산성질소에 오염된 물로 우유를 타 먹인 유아에게 청색증이 나타나고, 질산성질소의 농도가 높은 지역의 물을 장기적으로 음용한 주민들에게 위암 발생율이 높은 것으로 나타나 그 오염에 대한 심각성을 더하고 있는 실정이다. 미국에서는 음용수의 인체에 해로운 질산성질소 농도를 20mg/l이상으로 명시하고 있으며, 미국과 우리나라는 현재 먹는 물 수질기준치를 10mg/l 이하로 정하고 있다.

최근 환경부는 인간의 건강에 영향을 미치는 수질오염원 중의 하나로 질산성 질소를 지목했다. 전국 547개 정수장에서 정수 처리한 수돗물과 1559개 수도꼭지의 수돗물을 대상으로 국립환경연구원과 시·도 보건환경연구원, 소비자 단체가 합동으로 먹는 물 수질기준 45개 항목과 잔류염소 등에 대한 수질검사를 실시한 결과 정수장의 2.3% (13곳), 수도꼭지의 1.4% (22곳)에서 수돗물이 먹는 물 수질기준을 웃돌았다고 밝혔다. 이 중 질산성질소의 오염정도는 오염원을 실질적으로 처리하는 경북 J 정수장에서 18.9mg/l가 검출되었다는 보고[1]도 있다.

질산성질소는 물 속에서 용존성 및 입자상의 암모니아 또는 유기질소의 형태로 존재하며, 암모니아는 산소와 결합하여 아질산염을 거쳐 질산염으로 산화된다. 질산염은 내장에서 질산-환원 박테리아에 의하여 아질산염이 되고, 이는 혈액 속에 흡수되어 헤모글로빈의 산소운반능력을 저하시켜 산소부족현상을 유발하여 청색증을 발생시킨다.

물속에 존재하는 이러한 오염원의 처리기술 개발에 대한 활발한 연구가 진행중이다. 이 중 물리·화학적인 기술로는 역삼투압, 제올라이트, 활성탄, 이온교환수지 등을 이용한 방법이 있다. 이온교환법은 특정 유기물 뿐만 아니라 금속의 제거에 있어서 선택성이 우수하고 그 교환능이 일정하게 유지된다는 장점 때문에 수처리와 같은 저가공정에 실제로 적용이 가능하다[2].

본 연구에서는 음이온 교환수지를 이용하여 질산성질소를 제거하고[3], 양이온교환수지를 이용하여 암모니아성 질소를 제거한[4] 실험의 연속으로, 양이온과 음이온 교환수지가 혼합된 이온교환층을 사용하여 여러 가지 염이 혼합된 공급액에 대한 질산성질소 제거능을 조사하고자 한다. 이때 여러 가지 공정상의 인자가 이온교환능에 미치는 영향을 조사한다.

이론

이온교환체는 합성수지를 기본으로 한 산과 염기등이며 간단하게 말하자면 물에 용해하지 않는 산, 염기, 염이다. 이온교환 능력이 있는 물질은 화학적인 결합이 약하기 때문에 보다 큰 농도의 액 중에 두면 액 중의 양이온은 양이온 교환체에 의해, 음이온은 음이온 교환체에 의해 치환되는 성질이 있다. 이온교환법은 폐수중의 유용한 자원을 회수하고, 폐수를 무해화하게 할 수 있으나, 이온교환체는 이온교환용량이 한정되어 있는 특성이 있다.

이온교환용량이란 이온교환이 가능한 전활성기의 양을 말하며, KEq/m3수지 또는 Eq/kg수지로 표시하고 있다. 고정층에서는 초기농도에 대한 유출농도의 비(C/Co)가 0.1인 파과점을 지나면 급격한 파과가 일어나므로 수지를 재생시켜야 한다. 실제의 공정에서 사용되는 이온교환용량을 유효 이온교환용량이라고 하며 설계시 사용된다.

이온교환현상이 수처리에 적용되는 근본적인 이유는 polyelectrolytes나 zeolites등에 존재하는 반응 sites가 어떤 이온을 다른 이온보다 더 좋아하기 때문이다. 두개의 counter-ion인 Am와 Bn사이의 화학 양론적 이온교환 반응은 아래와 같이 쓸 수 있다[5,6,7].

[eqn: rm n`R_m``A^m~ +~ m`B^n ~□□~ m`R_n``B^n~ +~ n`A^m]

()

이온교환수지의 내부는 junglejim과 같은 구조로 되어 있다. 이러한 junglejim은 세공으로 이루어져 있으며 이 세공의 크기를 gel다공도(또는 micropore)라 한다. 이온교환수지를 제조할 때 특수한 방법으로 junglejim 사이의 통로를 크게 만들 수 있는데 이 통로를 macro porosity라 하고 이 macro porosity를 가진 구조를 macroreticular structure라 하여 MR porosity라 부른다.

실험

물 속의 음이온과 양이온을 동시에 제거하기 위하여 혼합층 이온교환층을 사용하였으며, 또한 혼합층에서 다른 음이온들이 질산성질소의 제거에 미치는 영향을 조사하기 위하여 여러 종류의 염을 동시에 공급용액으로 사용하였다. 이를 위하여 미국 Dow Chemical사의 Monosphere 650C(H+ type)을 양이온 교환수지로, Monosphere 550A(OH- type)를 음이온 교환수지로 사용하였다.

본 연구를 위하여 사용한 연속식 실험칼럼은 Fig. 1에 나타나 있다. Pyrex 유리로 제작된 내경 10mm, 관 길이 240mm의 칼럼을 혼합층으로 사용하였다. 실험에 사용된 수지는 초순수로 세척하고 완전하게 건조한 후 정확한 질량을 측정하였다. 그후 초순수로 충분하게 팽윤시킨 후 칼럼에 충진하였다. 온도의 조절을 용이하게 하기 위하여 항온수조와 더불어 동심관 열교환기를 사용하였다. 이때 유체의 흐름을 향류로 흐르게 하여 공급용액과 칼럼의 온도를 일정하게 유지하도록 도왔다. 실험에 적용한 온도는 10~45℃이며, 반응중인 이온교환기내의 온도를 기준으로 측정하였다.

칼럼에 공급되는 용액은 NaCl, MgSO4, NH4NO3을 사용하여 1.6×10-4N의 농도로 제조하였다. 이때 환산된 NO3- 이온의 농도는 9.92mg/l였다. 혼합층에 용액을 공급하기 위하여 연동식 정량펌프를 사용하였으며, 이 때 유량은 수지층을 통과한 유체의 흐름을 측정하여 10.8l/hr로 유지하였다. 혼합층을 통과한 용액을 일정한 시간간격으로 수집함과 동시에 미국 Dionex사의 Ion Chromatography (Model DX-300)로 분석하였다.

결과 및 토론

본 실험에서는 여러 가지 조작인자가 이온교환 공정에 미치는 영향을 조사하기 위하여 단일층과 혼합층을 사용하였다. 혼합층에서는 양이온 대 음이온교환수지의 비율, 공정의 온도, 그리고 공급액의 종류등의 차이를 분석하였다.

Fig. 2에서는 같은 양의 이온교환수지를 사용하여 단일층과 혼합층 사이에서의 이온교환능의 차이를 보여주고 있다. 그림에 의하면 혼합층 파과곡선이 단일층에 비하여 초기 유출농도가 약간 낮고, 전체적으로 늦은 파과형태를 나타내고 있다. 이는 처리용액이 단일층에 비하여 수지와 접촉하는 시간이 크기 때문이다. 이를 통하여 혼합층 이온교환이 단일층 이온교환에 비하여 제거능이 우수하다고 할 수 있다.

이온교환수지 혼합비 차이에 따른 질산성 질소 제거능은 Fig. 3에서 나타나 있다. 음이온교환수지의 비율이 증가할수록 NO3- 제거 파과곡선이 급격하게 나타나는 것은 이온교환체의 용량이 증가하였기 때문이다. Fig. 4는 온도에 대한 질산성 질소 제거능을 보여준다. 초기유출농도가 온도가 낮을수록 높고, 온도가 높을수록 낮으며 완만한 기울기를 가진다. 또한, 파과점을 지난 후, 온도가 높을수록 파과곡선이 급격한 기울기를 가지는데 이는 실험 조건 내에서 온도가 높을수록 질산성 질소이온의 제거효과가 좋음을 의미한다.

Fig. 5에서는 Cl-와 SO42-을 혼합한 공급 용액을 사용하여 NO3-의 다른 이온에 대한 간섭 효과를 살펴 볼 수 있다. Cl-가 먼저 파과를 일으켜 Cl-의 이온교환능이 가장 먼저 사라진다. 다음으로 NO3-가 파과를 일으키게 되고 마지막으로 SO42-가 파과를 일으킨다. 또한, 파과곡선을 살펴보면 Cl-이나 NO3-곡선이 공급용액보다 높게 나타난다. 이는 선택도가 Cl- > NO3- > SO4-순으로 나타남을 보여준다.

Fig. 6에서는 NO3-만 들어있는 공급용액과 Cl-와 SO42-을 혼합한 공급용액에서의 NO3- 파과곡선을 보여준다. 이때 NO3-만 들어있는 공급용액보다 혼합용액의 파과형태가 좋지 않은 파과형태를 가진다. 이는 공급액에 공존하는 이온들 중 NO3-보다 선택성이 높은 SO42-이 교환수지내의 Cl-과 교환되기 때문에 질산성질소 제거능을 저하시킨 원인이 되었음을 알 수 있다.

본 연구에서 얻어진 결과와 더불어 암모니아성 질소의 동시제거까지 그 연구의 폭을 확대하여 실제 수중의 환경에 맞추어 혼합층 이온교환수지를 응용한다면, 다른 물리·화학적인 기술보다 질산성 질소 및 암모니아성 질소 제거능을 보다 향상시킬 수 있을 것이다.

참고문헌

[1] 한겨레신문, 8월 3일 (1997).

[2] Woodbury, B.L., M.S. Thesis, Univ. of Nebraska, Lincoln, Nebraska, U.S.A.. (1996).

[3] 이창원과 윤태경, 노병일, 문병현, 이강춘, 화학공학 이론과 응용, 4(1), 한국화학공학회, (1998).

[4] Lee, C.W., T.K. Yoon, B.H. Moon, G.C. Lee, M.C. Jo, and B.I. Noh, The Fifth International Symposium on Separation Technology Between Korea and Japan, Yonsei University, Seoul, Korea, (1999).

[5] 이창원, 석사학위논문, 동의대학교, (1999).

[6] M. J. Slater : Principles of Ion Exchange Technology, 9, (1991).

[7] C. E. Harland : Ion Exchange (Theory and Practice), Second Edition.

Fig 2. Breakthrough curves of NO3- with mixed

bed and single bed.

Fig 1. Schematic Diagram of Continuous

Experimental System.

Fig 3. Breakthrough curves of NO3- with

MBIE as a function of cation/anion

resin ratio.

Fig 4. Effect of temperature on breakthrough

curves with MBIE.

Fig 5. Breakthrough curves of anions with

MBIE(Multi-component system).

Fig 6. Effluent profile NO3- of multi-

component system.