아민계 흡수제를 이용한 중공사형 막흡수기에서의 이산화탄소 분리

김영석□양승만

한국과학기술원 화학공학과

Separation of Carbon Dioxide Through Hollow Fiber Membranes

Using Various Absorbents

Young-Suk Kim and Seung-Man Yang

Department of Chemical Engineering, KAIST, Taejon 305-701, Korea

서 론

아민흡수제는 온도가 높을수록 CO2용해도가 낮다. 또한, 고온에서 스팀을 이용한 탈거시 흡수제의 변성, 막의 변성이 일어나기 쉽다. 현재 사용되는 알카놀아민은 MEA (monoethanolamine), DEA (diethanolamine), TEA (triethanolamine), AMP (2-amino- 2-methyl-1-propanol), MDEA (methyldiethanolamine) 등이다. AMP는 1급 알카놀아민이지만, MEA에 비해 상대적으로 높은 이산화탄소부하와 가역적인 성질로 인해 최근 많은 연구가 진행되고 있다 [1-4]. Caplow [5] 등은 특히 높은 압력에서 MEA에 비해 높은 이산화탄소 부하를 가질 수 있는 것으로 보고한 바 있다. 이것은 형성되는 카바메이트가 불안정한 것에서 기인한다. 안정된 카바메이트의 형성은 최대부하를 0.5정도에서 억제한다. 본 연구에서는 AMP를 기준으로 하여 이러한 알카놀아민을 막모듈에 적용하고 비교, 분석하였다. 또한, 다른 모듈의 적용과 온도의 변화에 따른 이산화탄소의 흡수특성을 조사하였다. 이러한 조건을 고려한 수치모사를 통하여 물질전달에 대한 영향을 고려하고 최적화를 위한 조건을 제시하였다.

실 험

실험장치의 개략도는 그림 1에 나타내었다. 온도의 영향을 고려하기 위하여 막모듈 부분에 항온조를 설치하였고, 유입되는 기체와 흡수제의 온도를 동일하게 하기 위해 사용되는 튜브를 항온조 안에 설치하여 충분한 시간동안 예열되도록 하였다. 본 실험에서 사용된 기체는 질소와 이산화탄소의 비가 60:40이고 유속은 170SCCM이다. 흡수제의 유속을 변화시키면서 20℃, 40℃, 60℃에 대하여 실험을 수행하였다. 흡수제로는 AMP이외에 물과 강한 흡수력을 가진 알카놀아민인 MEA, 약한 흡수력을 가진 MDEA를 사용하였고 각각에 대하여 4wt%, 8wt%, 12wt%의 농도에 대하여 동일한 실험을 수행하였다. 질소와 이산화탄소의 도입 유량을 조절하기 위해 유량조절계 (UFC1100, Unit Instruments, Inc.)를 각각 사용하였고, 유량조절계를 통과한 질소와 이산화탄소는 기체혼합기 (E-04889-12, Cole-Parmer)를 이용하여 혼합했다. 막을 통과한 후의 기체 유량은 유량계(Top-Trak 820, Sierra Instrument, Inc.)를 이용하여 측정했다. 기체의 조성은 기체크로마토그래프 (Hewlett-Packard5890 SeriesII)를 이용하여 분석하였다. 여기 사용된 검출기는 (TCD thermal conductivity detector)이며, 운반기체 (carrier gas)로는 헬륨 (Helium)이다. 막모듈내 중공사의 개수에 의한 영향을 고려하기 위해 두 가지 모듈에 대한 실험을 수행하였다. 실험에 사용된 막모듈의 특성은 표 1과 같다. 기본적으로 사용된 모듈은 모듈 1이다.

그림 1. 장치도

표 1. 실험에 사용된 막모듈의 특성

	Module 1	Module 2
Inner diameter (mm)	0.9±0.3
Outer diameter (mm)	2.0±0.3
Inner shell diameter (cm)	2.1
Length of module (cm)	24
Number of fiber	50	70
Porosity (%)	62±7
Pore size (□)	0.8
Volume of module (cm3)	83.13
Volume of membranes (cm3)	37.7	52.78
Total membrane surface area (cm2)	210.36	294.5

결과 및 고찰

그림 2는 유량의 변화에 따른 총괄물질전달계수의 변화를 보여주고 있다. 일반적으로는 중공사막 모듈 내로 유입되는 흡수제의 유속이 증가함에 따라서, 모듈 내에서 중공사 주위에 형성되는 액상 경계층의 두께가 감소하게 되므로, 농도구배에 의하여 벌크 흐름으로 확산해 가는데 대한 액상의 물질전달 저항이 감소하게 된다. 그러나, 유속이 증가하면 체류시간이 감소함에도 불구하고, 이산화탄소 농도의 급격한 감소에 의해 전체 투과 흡수속도가 증가하는 것으로 사료된다 [6].

그림 3은 여러 가지 흡수제에 대한 액상출구에서의 이산화탄소의 농도를 보여준다. MEA는 낮은 흡수제의 유속에서 높은 이산화탄소의 농도를 보여주고 있다. 유속이 증가하면서 농도의 감소 폭이 가장 큰 이유는 흡수제와 기체와의 접촉시간이 감소함에 따라서 반응시간이 빠른 MEA와 반응하는 이산화탄소의 양이 줄어들기 때문이다. 반면에 반응이 느린 MDEA는 감소 폭을 보였다.

그림 2. 유량의 변화에 따른 총괄물질	그림 3. 액상출구에서의

전달계수의 변화 (20℃, AMP=4wt%)	이산화탄소의 농도(20℃,module 1)

흡수제의 농도변화에 따른 액상출구에서의 농도변화는 그림 4에 나타내었다. AMP의 경우, 상온에서의 거동이 계산 값과 잘 일치함을 볼 수 있다. 반응이 느린 MDEA의 경우는 흡수제의 농도가 증가함에 따라 이산화탄소의 농도가 점차적으로 증가하고, 반응이 빠른 MEA의 경우는 흡수제의 농도가 증가함에 따라 8wt%부근에서 포화를 이루게 되어 그 이상의 농도에서 오히려 감소함을 볼 수 있다. AMP의 경우는 완만한 곡선을 보였다. 그림 6에서는 흡수제로 AMP를 사용한 경우의 모듈간의 이산화탄소 제거율을 비교하였다. 모듈 2에서 농도를 4wt%로 한 경우에 액상유속이 100SCCM이상에서 거의 포화됨을 볼 수 있다. 이를 통해 높은 회수율을 얻기 위해서는 모듈내 중공사의 표면적보다 흡수제의 농도가 중요함을 알 수 있다. 그림 6에서 볼 수 있듯이 AMP를 흡수제로 사용한 경우, 높은 이산화탄소의 제거율을 보였다. 즉, 비교적 낮은 반응속도에도 불구하고 80-90%의 이산화탄소의 제거가 가능함을 보이고 있다.

그림 4. 흡수제의 농도변화에 따른	그림 5. 모듈간의 이산화탄소

액상출구에서의 농도변화	제거율의 비교 (20℃)

(20℃, 25.8 SCCM, module 1)

그림 6. AMP의 이산화탄소 제거율에 대한 온도와 유량변화의 영향 (module 1)

결 론

흡수제로 물과 AMP, MEA, MDEA수용액을 사용하고, 공급기체로 이산화탄소와 질소의 혼합기체를 사용하여 총괄물질전달계수를 계산하고, 여러 조건에서의 이산화탄소의 흡수 속도를 측정하였다. 실험결과와 모델을 통해 상온에서는 예측한 값이 잘 일치하나, 온도가 상승함에 따라 흡수제의 증기압 등으로 인해 잘 들어맞지 않게 됨을 알 수 있었다. 물리적 흡수제인 물의 경우는 온도가 증가함에 따라 흡수된 이산화탄소의 양이 감소하고, 화학적 흡수제인 AMP, MDEA, MEA에 대해서는 증가함을 확인하였다. 각 흡수제에 대하여 막접촉기에서의 이산화탄소의 흡수특성을 비교하여, 낮은 반응속도와 제거율을 가지는 MDEA와 높은 반응속도를 가지지만, 비가역적인 반응과 높은 증기압으로 인해 많은 에너지를 소모하게 되는 MEA에 비해 AMP가 막접촉기를 이용한 이산화탄소의 흡수에 적절한 흡수제라는 것을 확인하였다.

참고문헌

1. Bosch, H., G.F. Versteeg and W.P.M. Van Swaaij, "Gas-Liquid Mass Transfer with Parallel Reversible Reactions- I. Absorption of CO2 into Solutions of Sterically Hindered Amines," Chem. Eng. Sci., 34, 443-446, 1979.

2. Danckwerts, P.V. and M.M. Sharma, "The Absorption of Carbon Dioxide into Solutions of Alkalis and Amines," Chem. Eng. Sci., CE244-280, 1996.

3. Laddha, S. S., and Danckwerts, P. V., J. Chem. Eng. Sci., 36, 228-229, 1981.

4. Karoor, S. and K. K. Sirkar, "Gas Absorption Studies im Microporous Hollow Fiber Membrane Contactors," Ind. Eng. Chem. Res., 32, 674-684, 1993.

5. Caplow, m., J. Am. Chem. Soc.,  90, 6795-6803, 1968.

6. Rangwala H. A., J. Membrane Sci., 112, 229-240, 1996.