PEN 합성의 반응속도론적 연구:

1. Dimethyl naphthalate와 EG의 에스테르교환반응

소순용·정성일

한남대학교 화학공학과

A Kinetic Study on the Formation of PEN.

1. Transesterification of Dimethyl Naphthalate with Ethylene Glycol

Sun Yong Sho, Seong Ihl Cheong

Dept. of Chemical Engineering, Hannam University, Daejeon, Korea

1.서론

Polyethylene naphthalate(PEN)은 합성섬유, 필름, 포장용기 등의 원료로 널리 쓰이는 Polyethylene terephthalate(PET)보다 열적, 기계적 물성이 응용면에서 우수하여 그 수요가 증가하고 있다. PEN은 PET에 비하여 생산원가가 비싸나 원료인 dimethyl naphthalate (DMN)의 대량생산이 가능해져 이를 이용한 제품개발에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. PEN은 DMN과 ethylene glycol(EG)을 에스테르교환반응을 하여 얻은 bis(hydroxyethyl) naphthalate(BHEN) 또는 저분자량 올리고머의 축중합에 의해서 얻어진다. PET의 에스테르교환반응은 dimethyl terephthalate(DMT)와 EG를 원료로 하여 얻어지는데 이에 대한 연구는 활발히 진행되어 왔다[1-8]. PEN은 DMT 대신 DMN을 사용하여 에스테르 교환반응이 진행되는데 DMT를 사용할 경우 주사슬측에 벤젠고리인데 비해 DMN은 나프탈렌고리가 들어가는 것이 크게 다르고 나프탈렌고리의 강직성에 의해 반응경향성이 크게 차이가 난다고 알려져 있다[9,10].

PET의 에스테르교환반응은 많은 연구가 진행된 결과 촉매에 의한 반응속도차이는 있으나 DMT와 EG의 1차반응으로 받아들여지고 있다[1-7]. 에스테르교환반응은 DMT와 EG에 의한 반응과 여기서 생성된 methyl hydroxyethyl terephthalate (MHET)와 EG의 반응에 의해 bis(hydroxyethyl) terephthalate(BHET)가 생성된다. Challa[2]는 EG의 DMT 및 MHET에 대한 반응성이 같다고 하였으나 Peeble등[1]은 EG와 DMT 반응속도가 EG와 MHET의 반응속도에 비해 3배정도 크다고 하였다. Yamanis등[4,5]은 에스테르교환반응에서 올리고머는 그 양이 무시할만하다고 하였으며, 첫 번째 및 두 번째 반응은 동일한 관능기끼리의 반응이므로 반응속도는 같다고 보았다. PEN의 에스테르교환반응에 관한 속도론적인 연구는 박등[9], Wang등[10]에 의해 연구되어졌는데 EG와 DMN의 반응과 여기서 생성된 methyl hydroxyethyl naphthalate(MHEN)과 EG의 반응성은 동일하다고 가정하였다. 박등[9]은 초기반응속도가 평균반응속도와 차이가 나고 특히 Manganese acetate 촉매를 사용한 경우 그 경향이 심각함을 발표하였다. 이는 DMN의 EG에 대한 반응속도가 MHEN의 EG에 대한 반응속도가 크게 차이가 남을 보여주는 것이며 이에 대한 연구는 아직 발표된바 없다.

본 연구에서는 반회분식 반응기에서 여러 가지 촉매를 사용한 DMN과 EG의 에스테르교환반응에서 EG와 DMN의 반응과 EG와 MHEN의 반응을 구분한 분자종 모델을 개발하고 앞선 연구결과들과 비교하여 보기로 한다.

2.수학적 모델 개발

2.1 반응기 모델

이 연구에서 고려한 반응은 다음과 같다.

이 때 전체반응차수는 2차이고 반응물에 각각 1차반응이라고 보면 반응속도식은 식(3)과 식(4)로 표현할 수 있다.

1단계 반응속도식 : [eqn: { R}_{1 }``=`` { k}_{1 }( { { N}_{1 } } over {V }) ( { { N}_{2 } } over {V })]     (3)

2단계 반응속도식 : [eqn: { R}_{2 }``=`` { k}_{2 }( { { N}_{3 } } over {V }) ( { { N}_{2 } } over {V })]     (4)

[eqn: { N}_{1 }],[eqn: { N}_{2 }],[eqn: { N}_{3 }],[eqn: { N}_{4 }],[eqn: { N}_{5 }], [eqn: V]는 각성분들의 몰수와 부피이다.

생성된 MeOH은 칼럼을 통하여 신속하게 제거되므로 반응물 중에서의 농도는 무시할만할 정도로 작으므로 역반응은 없다고 가정하였다. MeOH 전환율이 80% 이하에서 올리고머의 생성이 무시할만할 정도이므로 올리고머생성반응은 없다고 가정하였다.

각 성분에 대한 물질수지식은 다음과 같다.

[eqn: { { dN}_{1 } } over {dt } ``=``- { R}_{1 }V]                        (5)

[eqn: { { dN}_{2 } } over {dt } ``=``(- { R}_{1 } { -R}_{2 })V]                  (6)

[eqn: { { dN}_{3 } } over {dt } ``=``( { R}_{1 }- { R}_{2 })V]                    (7)

[eqn: { { dN}_{4 } } over {dt } ``=`` { R}_{2 }V ``=`` { d( { N}_{1 }``-`` { N}_{2 } ) } over {dt}]            (8)

EG의 반응초기에 몰수를 [eqn: { N}_{20 }]라고 하면 위의 반응식으로부터 생성된 MeOH의 몰수는 다음과 같다.

[eqn: { N}_{5 }``=``{ N}_{20 }``-``{ N}_{2 }]                       (9)

반응액의 부피변화율은 반응기에서의 질량변화율을 밀도로 나눈값이라고 가정하였으며 다음과 같이 표현된다.

[eqn: { dV} over {dt }``=`` ``{ 1} over { { rho }_{Mixture } } { dM} over {dt } ``=```` { 1} over { { rho }_{Mixture } } { d LEFT { { M}_{1 }+{ M}_{2 }+{ M}_{3 }+{ M}_{4 } RIGHT } } over {dt }]

[eqn: ``=```` { 1} over { { rho }_{ Mixture} } LEFT [ { MW}_{DMN } { d { N}_{1 } } over {dt }+{ MW}_{EG} { d {N }_{2 } } over {dt }+{ MW}_{MHEN} { d {N }_{3 } } over {dt }+{ MW}_{BHEN} { d {N }_{4 } } over {dt } RIGHT ]]

[eqn: ``=```` { 1} over { { rho }_{ Mixture} } LEFT [ ({ MW}_{DMN } +{ MW}_{BHEN }) { d { N}_{1 } } over {dt }+({ MW}_{EG}- { MW}_{BHEN}) { d {N }_{2 } } over {dt }+{ MW}_{MHEN} { d {N }_{3 } } over {dt } RIGHT ]](10)

여기서 [eqn: { MW}_{DMN }],[eqn: { MW}_{EG }],[eqn: { MW}_{MHEN }],[eqn: { MW}_{BHEN }]은 각각 DMN, EG, MHEN, BHEN의 분자량이다. 반응혼합액의 밀도는 반응중 크게 변하지 않는다고 가정하였으며 측정한 결과 1.083 g/□ 이었다.

2.2 반응모델 최적화

여러 온도 조건에서 반응시간에 따라 MeOH의 부피를 측정하였으며 측정값과 반응기 모델로부터 얻어진 값(9)에 오차의 제곱의 합을 목적함수로 정하였다.

[eqn: F``=`` SUM from { {i }=1} to 3 SUM from { {t }=0} to final { LEFT { { MW}_{EG } · { N}_{2 } ``-`` { 1} over { { rho }_{methanol } }{ V}_{exp }(t)RIGHT } }^{ 2}]                 (11)

여기서 [eqn: { V}_{exp }]는 실험으로 얻은 MeOH의 부피이다.

각 반응 (1)과 (2)의 빈도인자와 활성화에너지를 조절변수로 하여 목적함수의 값이 최소가 되도록 최적화가 수행되었다.

수렴문제를 최소화하기 위해 Barandiaran등[8]이 적용한 방법으로 속도식 파라미터를 다음과 같이 정의하였다.

[eqn: { k}_{ i}``=`` { A}_{i } ·exp(- { E}_{i }/RT) ``=`` { A}_{i } '· exp(- { E}_{i }(1/T``-``1/ { T}^{* }) /R)]     (12)

여기서 [eqn: { k}_{i }]는 겉보기 속도상수, [eqn: { A}_{i }]는 빈도인자, [eqn: { E}_{i }]는 활성화에너지이고 [eqn: { A}_{i }']는 [eqn: A· exp(- { E}_{i }/ R{ T}^{* })] ,[eqn: { T}^{ *}]는 평균온도이다.

3.실험

실험장치. 반응기는 Fig. 1에 보였고 Silicone oil에 의해 가열되었다. 등온반응을 유지하기 위해 온도조절장치가 반응기내에 삽입되었고 b.p가 높은 EG의 유출을 방지하고 효과적인 MeOH 의 유출을 위해 환류장치를 사용하였으며 MeOH 측정장치로부터 MeOH이 유출되는 것을 방지하기 위해 냉각되었다.

시약. DMN은 Amoco co. Ltd., EG는 공업용으로 정제없이 사용하였고, 촉매시약은 Zinc acetate dihydrate를 사용하였다.

에스테르화교환반응 실험. 모든 실험조건을 동일하게 하기 위하여 DMN과 EG의 몰비를 항상 1:2로 일정하게 유지하고 등온 반응조건이 요구되므로 반응기에 DMN 0.7mol을 넣고 반응온도(180℃∼200℃)까지 가열하여 용융시켰다. 1.4mol의 EG는 EG투입장치에서 DMN과 동일한 온도까지 예열되어 반응기에 투입하였고 그 후 일정량(3.0×10-4mol/mol DMN)의 촉매를 첨가하였다. 환류탑은 EG의 유출을 막고 MeOH을 효과적으로 방출시키기 위해 70℃로 유지하였으며 포집기에 MeOH 첫방울이 떨어졌을 때를 반응시작시간으로 하였다.

4.결과 및 토론

DMN의 용융점은 190℃이며 EG의 비등점은 197℃이다. 온도가 너무 낮을 경우 DMN이 EG에 완전히 용해되지 않거나 반응이 진행되지 않을 수 있다. 사전 실험결과 주어진 몰비에서 180℃ 이상이 되면 DMN은 EG에 완전히 용해됨을 확인하였다. 온도가 너무 높을 경우 응축물에서 EG가 검출되었다고 알려져 있어[9] EG가 계외로 배출되는 것을 막기 위해 충진탑을 설치하였으며 210℃에서 행한 사전 실험에서 응축물을 GC(gas chromatography)로 측정한 결과 EG가 없음을 확인하였다. 이 결과를 토대로 반응은 180∼200℃의 범위에서 수행되었다. 에스테르교환반응은 관능기끼리의 반응이므로 촉매 없이도 반응이 진행될 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여 DMN과 EG를 따로 가열하였으며 반응직전에 혼합하였다. 반응물이 완전히 균일상이 되고 반응액이 등온으로 유지됨을 확인한 후 촉매를 투입하였다. 이후 반응기의 온도는 급격히 떨어진 후 서서히 상승하였으며 DMT와 EG의 에스테르교환반응에서도 유사한 현상이 확인된바 있다[8]. 반응온도는 반응속도에 크게 영향을 주므로 시간에 따라 반응온도를 측정하였으며 MeOH 유출량 결과와 함께 사용되었다.

본  연구에서 제시한 반응기모델을 통하여 얻은 계산값과 실험값을 Fig. 2에 비교하였고 두 값이 잘 일치하는 것을 볼 수 있었다. 그 결과 얻어진 두 반응의 반응속도상수와 활성화 에너지값은 다음과 같다.

[eqn: { k}_{1}``=``1.44* { 10}^{9 } ·exp(- 24150/RT)]     (L/mol□min)

[eqn: { k}_{2}``=``1.55* { 10}^{10 } ·exp(- 26500/RT)]     (L/mol□min)

180℃에서의 반응속도상수는 k1이 0.00322 (L/mol□min)이고 k2가 0.00254 (L/mol□min)이다. 박등[9]은 촉매농도(1.5*10-4mol/mol DMN), 반응온도(200℃)에서 0.0014, Wang등[10]은 180∼200℃에서 0.00194로서 본 실험에서 얻어진 값과 비교하여 유사하거나 작음을 보였다. 활성화에너지값은 각각 24150, 26500(cal/mol)로서 두반응이 크게 차이가 없었다. 박등[9]은  45400, Wang등[10]은 23300으로서 본 실험에서 얻어진 값은 Wang등[10]이 구한 값과 거의 일치하였다. 또 첫 번째 반응과 두 번째 반응의 반응속도비는 1.3배로서 DMN과 MHEN의 methylester group과 EG의 hydroxy group간의 반응성에 차이가 있음을 알 수 있었다. 이는 두 반응을 별개로 고려한 분자종 모델이 현상을 설명할 수 있는 보다 정확한 모델이며 특히 시간에 따른 각 성분의 농도를 알 수 있는 장점이 있다. 초기반응속도가 평균반응속도에 비해 훨씬 크다고 알려진 manganese actate촉매를 사용할 경우 분자종 모델은 더욱 잘 적용되리라 사료된다.

5.참고문헌

1. L. H. Peebles and W. S. Wagner, J. Phys. Chem., 63, 1206 (1959)

2. G. Challa, Makromol. Chem., 38, 123 (1960)

3. C. M. Fontana, J. Polym. Sci. ;Polym. Chem. Ed., 6, 2343 (1968)

4. J. Yamanis and M. Adelman, J. Polym. Sci.; Polym. Chem. Ed., 14, 1945 (1976)

5. J. Yamanis and M. Adelman, J. Polym. Sci.; Polym. Chem. Ed., 14, 1961 (1976)

6. K. Ravindranath and R. A. Mashelkar, J. Polym. Sci.; Polym. Chem. Ed., 20, 3447 (1982)

7. K. V. Datye and H. M. Raje, J. Appl. Polym. Sci, 30, 205 (1985)

8. M. J. Barandiaran and J. M. Asua, J. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem. 27, 4241 (1989)

9. S. S. Park, S. S. Im, and D. K. Kim, Poylm.(Korea), 17, 324 (1993)

10. C. S. Wang and Y. M. Sun, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 32, 1295 (1994)