□-메틸스티렌 이량체의 촉매분해반응의 활성점

박 천 관, 김 종 호, 서   곤

전남대학교 공과대학 공업화학과

Active Site for the Catalytic Decomposition of □-Methylstyrene Dimer

Chun-Gwan Park, Jong-Ho Kim, Gon Seo

Department of Chemical Technology, Chonnam National University,

Kwangju 500-757, Korea

1. 서론

방향족 화합물을 제조하는 공정에서는 다양한 종류의 방향족 화합물이 부산물로 생산된다. 이들은 성분별로 분리되어 이용되기도 하고, 성분별 분리에 비용이 많이 소요되면 알킬기를 일괄적으로 제거하여 벤젠이나 나프탈렌 등 기본물질로 전환시켜 회수하기도 한다[1].

큐멘을 거쳐 페놀을 제조하는 공정에서도 큐멘과산화물을 페놀과 아세톤으로 분해하는 과정에서 큐밀페놀과 □-메틸스티렌 이량체(□-methylstyrene dimer; AMSD)가 부산물로 생산된다. AMSD는 스티렌이나 아크릴로니트릴의 중합조정제 또는 이들 수지의 내수성 및 내열성 향상제로 쓰이는 물질이지만, 부산물에는 여러 물질이 같이 섞여 있어 분리비용이 많이 들기 때문에 분리회수는 의의가 없다. 따라서 성분별로 분리하기보다는 부산물의 주성분인 큐밀페놀과 AMSD를 경제적인 가치가 큰 페놀과 □-메틸스티렌(□-methylstyrene; AMS)으로 분해시켜 회수하는 편이 합리적이다. 큐밀페놀은 산성이 약한 알루미나 촉매에서 페놀과 AMS로 정량적으로 분해되나[2], AMSD의 분해반응에 적절한 촉매는 아직 보고되어 있지 않다.

이 연구는 산·염기촉매에서 AMSD의 방향족 고리는 보존하면서 AMS로 곁사슬 알킬기를 분해시키는 반응을 조사한 것이다. AMSD의 선택적 분해반응에 기여할 수 있는 활성점의 성격을 이해하기 위하여, 촉매의 산성과 염기성이 분해반응에 미치는 영향을 검토하였다. 이와 함께 AMSD가 두 개의 방향족 고리를 가진 비교적 큰 분자라는 점에서 세공이 큰 메조포러스 물질을 사용하여, 분해반응에 대한 세공크기의 영향도 고찰하였다.

2. 실험

금호석유화학(주)에서 제공한 AMSD 시료를 회전 증발기에서 감압증류방법으로 저비점 방향족 화합물을 제거하여 AMSD 함량이 이성체를 포함하여 99%인 물질을 반응물로 사용하였다.

제올라이트, 메조포러스 물질, SiO2·Al2O3 등 세공구조, 세공크기, 산성도, 염기도 등이 다른 촉매를 사용하였다. 산·염기도를 변화시키기 위하여 HY(1.5) 제올라이트의 양이온을 교환한 HY, LiY, KY, MgY, CaY, SrY, BaY 제올라이트와 양이온이 교환된 KIT-1 메조포러스 물질을 촉매로 사용하였다.

촉매의 하이드록실기는 in-situ cell (GRASEBY, SPECAC)이 부착된 BIO-RAD FT-IR spectrometer (FTS-175C)로 조사하였다. 압축하여 판형으로 제조한 5 mg의 촉매시료를 지지대에 놓고 0.03 Pa의 진공으로 배기한 후 실온에서부터 550 ℃까지 20 ℃/min로 승온시키면서 FT-IR 스펙트럼을 조사하였다.

AMSD의 분해반응은 상압회분식 반응장치에 질소를 흘리면서 조사하였다. 100 ml 반응기에 촉매 0.01~0.1 g과 AMSD 20 g을 넣고 30분 동안에 반응온도로 높여 2시간 동안 반응시켰으며, 분해 생성물은 냉각기를 통과시켜 포집하였다. 생성물은 DB-1 모세관 컬럼(0.53 mm × 30 m)이 장착된 기체크로마토그래프(도남 DS-6200)를 이용하여 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

AMSD의 분해반응은 300 ℃에서 산촉매인 HY, HUSY, HMFI 등 제올라이트 촉매에서 전환율이 높았으나, 강한 산촉매인 SiO2·Al2O3 촉매에서는 전환율이 낮았다. 실리카로만 이루어진 KIT-1 메조포러스 물질의 활성이 매우 높은 반면, 실리카로만 이루어진 SiO2 촉매에서는 활성이 매우 낮았다. 산세기는 HMFI 촉매에서 더 강하나, 전환율은 HY 촉매에서 더 높다. MFI 제올라이트의 세공이 작아서 확산이 저해되기 때문에 HY 촉매에서 활성이 높다고 설명할 수도 있으나, SiO2·Al2O3 촉매에 비해 Al2O3 촉매의 전환율이 더 높은 점을 단순히 산세기와 관련지어 설명하기 어렵다. 더욱이 산점이 없는 KIT-1 메조포러스 물질의 전환율이 산점이 있는 HAlKIT-1 메조포러스 물질보다 현저히 높다는 점에서, 산점이 AMSD 분해반응의 활성점이라고 보기 어려웠다.

알카리와 알카리토 금속이 교환되어 염기도가 다른 제올라이트 Y 촉매에서 AMSD의 분해반응을 조사하였다. 염기도는 알카리 금속이 교환된 제올라이트에서는 Li < Na < K 순으로, 알카리토 금속이 교환된 제올라이트에서는 Mg < Ca < Sr < Ba 순으로 커진다. 그러나 염기성이 강한 KY와 BaY 촉매에서 전환율이 낮고, 염기성이 약한 LiY와 MgY 촉매에서 오히려 전환율이 높다. SrY 촉매에서 전환율이 특이하게 높으나 이유는 확실하지 않다. 따라서 염기점 역시 AMSD의 분해반응의 활성점이라고 보기 어려웠다.

반응온도에 따른 영향을 조사하기 위해서 AMSD 분해반응의 활성이 높은 KIT-1 메조포러스 물질과 활성이 낮은 SiO2 촉매의 전환율을 비교하였다(Fig. 1). SiO2 촉매는 활성이 낮아 280 ℃ 이하에서는 전환율이 0이다. 반면 KIT-1 메조포러스 물질에서는 반응온도가 낮아지면 전환율이 낮아지기는 하지만, 그 정도가 크지 않다. 정량적인 추론은 아니지만, 반응온도에 따른 전환율의 변화 정도가 작다는 점에서 이 반응의 활성화에너지는 작을 것으로 추정된다. 활성이 낮은 촉매에서도 전환율 측정이 용이하고, 촉매에 따라 활성 차이가 커서 개략적인 촉매 활성 비교가 가능한 300 ℃에서 분해반응 성격을 조사하였다.

AMSD는 방향족 고리가 두 개로 비교적 크기 때문에 세공구조의 영향, 특히 세공크기의 영향이 클 수도 있다. 활성이 높은 KIT-1 메조포러스 물질과 LiY 촉매의 촉매량을 바꾸어가면서 전환율을 조사하였다. AMSD 20 g 당 촉매량을 0.1 g에서 0.05 g으로 줄여도 전환율은 거의 달라지지 않는다. 촉매량을 0.01 g까지 줄여도 두 촉매 모두 전환율이 70% 정도를 유지하였다. 물질전달 영향이 크거나 반응 진행정도가 낮아질수록 이 효과가 커질 것으로 예상되나 촉매를 0.01 g으로 아주 적게 사용하여도 LiY 촉매와 KIT-1 메조포러스 물질에서의 전환율 차이가 매우 적어서, AMSD 분해반응에 대한 세공크기의 영향은 크지않은 것으로 판단되었다.

AMSD 분해반응의 전환율을 산성도나 염기도와 연관지을 수 없으므로, AMSD 분해반응이 산점이나 염기점에서 진행된다고 말할 수 없다. 그러므로 산화·환원반응이 아닌 AMSD 분해반응은 중성에 가까운 하이드록실기에 의해 분해반응이 진행될 가능성이 높다. 실제로 Beckmann rearrangement 반응은 산성이 강하거나 염기성이 강한 촉매보다는 중성 하이드록실기가 많은 촉매에서 분해반응이 빠르게 진행된다[3]. 강한 산점이나 염기점에서 생성된 양이온이나 음이온이 활성점에 강하게 흡착되어 탈착되지 않거나 부반응을 촉진시키므로, 중성 하이드록실기에서 촉매반응이 진행된다.

산화물 표면의 하이드록실기는 수화상태에 따라 상태와 농도가 크게 달라지기 때문에, 하이드록실기의 영향을 검토하기 위해 촉매의 수화상태에 따른 AMSD 분해반응의 전환율을 비교하였다. 300 ℃에서 2시간 동안 질소를 흘려주면서 배기하여 물을 일부 제거한 후 AMSD를 가하여 분해반응의 진행정도를 조사하였다(Fig. 2). SiO2·Al2O3나 HUSY 촉매에서는 탈수처리로 촉매활성이 크게 달라지지 않으나 탈수처리한 SiO2 촉매에서는 AMSD 분해반응이 거의 진행되지 않는다.

강한 산점이 많은 SiO2·Al2O3 나 제올라이트 촉매에서는 수분이 잘 제거되지 않으므로, 300 ℃에서 탈수처리해도 하이드록실기가 많이 남아 있어 활성에 변화가 적다. 반면 중성인 SiO2 촉매에서는 탈수처리로 물이 쉽게 제거되므로 표면의 하이드록실기 농도가 매우 낮아진다. 물이 쉽게 제거되는 SiO2 촉매의 활성이 물의 제거로 크게 낮아지는 점은 AMSD 분해반응의 활성점이 하이드록실기와 관련있음을 보여준다.

KIT-1 메조포러스 물질에는 알루미늄이 없어 산점은 없지만, 표면구조가 규칙적이지 않아 구조가 규칙적인 제올라이트보다 하이드록실기가 많다. 가장 활성이 높은 KIT-1 메조포러스 물질을 산과 알카리로 처리하여 활성과 하이드록실기의 변화를 조사하였다(Fig. 3). 산으로 처리하면 촉매 활성이 약간 증진되는 반면, 아주 약한 농도이긴 하지만 NaOH 용액으로 처리한 촉매에서는 활성이 거의 없었다(Fig. 3(A)). 하이드록실기의 IR 흡수밴드 모양은 대체로 비슷하나, 처리시약에 따라 약간 다르다(Fig. 3(B)). 산으로 처리한 촉매의 흡수밴드는 처리하지 않는 촉매와 비슷하나, 3740 cm-1 흡수밴드의 오른편이 약간 커졌다. 이에 비해 알카리로 처리한 촉매에서는 하이드록실기의 3740 cm-1 흡수밴드의 오른편이 크게 줄어들어 흡수밴드가 뾰쪽해졌다. 이러한 결과는 하이드록실기, 그 중에서도 산성을 띈다고 알려진 3740 cm-1 흡수밴드 오른편의 하이드록실기가 AMSD 분해반응과 관련있음을 보여준다. KIT-1 메조포러스 물질에는 강한 산점은 없으나, 중성 또는 불완전한 구조 격자에서 생성된(nested) 하이드록실기가 있다. 알카리 처리로 약한 산성을 띄는 하이드록실기가 모두 없어지면 활성이 없어진다는 점에서, 약한 산성을 띄는 불완전한 구조에서 생성된 하이드록실기가 AMSD 분해반응의 활성점이라고 설명할 수 있다.

AMSD에는 양성자를 쉽게 받아들일 수 있는 이중결합이 있고 또 양성자를 받으면 tertiary 카르베니움 이온이 매우 쉽게 형성되므로 아주 약한 산성의 하이드록실기도 촉매 활성점으로서 작용할 수 있다. 양성자 제공도 중요하지만 양성자의 회수 역시 중요하므로, 강한 산점보다 양성자 회수가 유리한 약한 산성의 하이드록실기 활성이 더 클 수 있다. 그러나 하이드록실기의 활성점으로서 작용과 이의 검증에 대해서는 추가 연구가 필요하다고 생각한다.

4. 참고문헌

1. N. Arai, PETROTECH, 1, 73(1988).

2. 이영희, 김종호, 서곤, 화학공학, 37, 510(1999).

3. H. Sato, K. Hirose and Y. Nakamura, Chem. Lett., 1987(1993).