수소와 산소로부터 생성시킨 과산화 수소를 이용한 메탄의 메탄올 전구체로의 직접 전환

박은덕, 이재성

포항공과대학교 화학공학과

Direct Conversion of Methane into a Methanol Derivative by H2O2 generated in situ from dihydrogen and dioxygen

Eun Duck Park, Jae Sung Lee

Department of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology (POSTECH)

서 론

메탄은 석유의 매장량과 맞먹는 천연가스의 대부분을 차지하고 있어서 가까운 장래에 석유를 대체할 자원으로 기대된다. 특히 이의 선택적인 산화반응은 천연가스로부터 화학 산업의 원료 물질을 얻을 수 있는 가능한 방법중의 하나로 많은 관심을 얻고 있다. 현재 상용화 되어있는 메탄의 합성 가스로의 전환을 통한 간접적인 전환법은 에너지 소비가 많은 비효율적인 면이 크므로 직접 전환법을 통한 천연가스의 활용에 대한 연구가 필요한 실정이다. 하지만 메탄 자체가 메탄올이나 포름 알데히드 등 일차 생성물보다 화학적으로 더 안정하기 때문에 기상에서는 높은 수율을 얻기가 힘들어 아직도 메탄의 직접 전환법은 어려운 문제로 남아있다.

액상에서는 그 동안 많은 전이 금속들이 산화제 하에서 메탄의 활성화에 효과가 있는 것으로 알려져 왔다[1]. 대부분은 SO3[2], K2S2O8[3], 그리고 H2O2[4]등의 강 산화제가 존재하는 조건에서 100oC이하의 저온에서 메탄의 활성화가 진행되는 것으로 알려져 왔으며 산소를 산화제로 하는 경우에는 그 수율이 현저히 낮은 것으로 보고되어졌다[5]. 또한 철[6]이나 아연[7]등의 환원제를 이용하고 산소를 산화제로 사용한 시스템에서는 과량의 환원제를 필요로 하는 것으로 알려져 왔다. 과산화 수소를 산화제로 사용한 시스템에서 Sen등[8]은 CO/H2O/O2를 이용하여 in situ로 과산화 수소를 생성시켜 Pd-Cu 촉매를 이용하여 메탄의 메탄올 전구체로의 전환 반응을 수행하였다. 이 반응계는 염소 이온이 존재가 필수적인 것으로 보고되어 졌으며 이는 반응 활성종인 Pd(II)를 안정화시키기 위한 것으로 이해되고 있다[9]. 과산화 수소는 강한 산화제이지만 분해에 의해 물만을 생성시키기 때문에 다른 강 산화제와 달리 환경 친화적인 것으로 인지되고 있으며 Pd/C 촉매하에서 수소와 산소로부터 생성시킬 수 있는 것으로 알려져 있다[10]. 본 연구에서는 수소와 산소를 이용하여 과산화 수소를 in situ로 생성시키고 이를 이용하여 메탄의 직접 전환 반응을 수행한 결과에 대하여 보고하고자 한다.

실 험

실험에 사용된 Pd/C은 Alfa에서 구입한 5 wt%의 Pd를 포함한 촉매로 수소 분위기에서 200oC에서 환원 처리한 후 사용하였다. 모든 실험은 고압용 Parr 반응기를 이용하여 수행하였으며 촉매가 포함된 용매[CF3COOH(TFA)와 (CF3CO)2O(TFAA)의 혼합액]를 유리 반응기에 가하고 이를 고압 반응기안에 장착하여 수소, 메탄, 그리고 산소를 일정 압력으로 주입하여 반응을 진행시키고 얼음 욕조에서 냉각시킨 후 0.20□m필터를 통과시켜 고형 촉매를 거른 후 저온에서 보관하면서 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 정성 분석을 위하여 GC-MS를 사용하였고 순수 시약을 이용한 검량선을 통하여 정량 분석을 수행하였다. (주의 사항: 고압 하에서 수소와 산소의 혼합 가스를 다룰 때는 혼합비에 따라 폭발 위험이 있을 수 있으므로 주의하여야 한다.)

결과 및 토론

1) in situ로 생성된 과산화 수소하에서 전이 금속의 활성 비교

수소와 산소로부터 과산화 수소를 생성시키기 위하여 Pd/C을 촉매로 첨가한 다음 기존에 액상 산화촉매로 알려진 여러 전이 금속을 이용한 메탄의 활성화 실험을 수행하여 그 결과를 표-1에 나타내었다. 여러 전이 금속 화합물중에서 Cu(CH3COO)2가 가장 높은 수율의 메탄올 전구체를 생성시키는 것으로 나타났다.  구리 화합물보다는 낮은 활성을 보이지만 바나듐 화합물과 철 화합물도 메탄 전환 반응에 활성을 나타내는 것으로 나타났으며 팔라듐 화합물 또한 촉매적 활성을 보였다. Cu(CH3COO)2와 CuCl2를 비교해 보면 같은 전이 금속이라도 리간드에 따라서 반응 활성이 현저히 차이가 있는 것으로 나타났는데 이는 철 화합물에서도 똑같이 관찰되었다. 이 반응 시스템에서는 앞서 Sen그룹이 주장하는 염소 이온의 효과가 역으로 나타남을 확인할 수 있다. Sen그룹이 제안한 반응 시스템에서는 팔라듐 자체가 과산화 수소를 생성시키는 역할과 메탄을 활성화시키는 역할을 겸하고 이때 염소 이온과 구리 화합물이 환원된 팔라듐을 재 산화시키는 것을 촉진하는 것으로 이해되고 있는데 본 반응 시스템에서는 다른 촉매 사이클을 따르는 것으로 이해된다. 산화반응에 활성이 높은 것으로 알려진 바나듐이 포함된 헤테로 폴리산의 경우는 다른 바나듐 전구체와 비슷한 활성을 나타내는 것으로 나타났다.

<표-1> 메탄의 메탄올 전구체로의 직접 전환 반응 활성비교

2) CO/H2O/O2와 H2/O2시스템의 비교

앞서 살펴본 대로 수소와 산소를 반응시켜 in situ로 과산화 수소를 생성시킬 수 있는데 이때 사용되는 수소를 CO/H2O/O2시스템에서는 일산화탄소와 물을 반응 시켜 얻을 수도 있다. 이 경우에는 반응성이 높은 수소를 바로 사용하지 않아도 되며 고온에서도 과산화 수소를 얻을 수 있는 장점이 있는 것으로 알려져 있다.  Sen 그룹은 이 반응 시스템에서 Pd/C (혹은 PdCl2)와 CuCl2로 구성된 촉매계가 활성이 높은 것으로 보고하였다[8]. 따라서 두 반응 시스템을 반응 온도를 달리하면서 비교하고 또한 팔라듐 촉매에 한하여 균일 촉매와 불균일 촉매를 각각 사용하여 두 시스템의 차이를 알아보고자 하였다.

표-2에서 보듯이 수소를 직접 사용한 경우에는 일산화탄소와 물을 사용한 경우보다 낮은 온도에서 더 높은 메탄올 전구체로의 수율을 보임을 알 수 있다. 균일계 팔라듐 촉매와 불균일계 팔라듐 촉매의 비교에서는 일산화탄소와 물을 사용한 시스템에서는 거의 비슷한 활성을 보이는 반면에 수소를 직접 사용한 시스템에서는 불균일 팔라듐 촉매가 훨씬 더 높은 활성을 나타내는 것으로 나타났다. 그리고 이 시스템에서는 균일계 팔라듐 촉매가 반응 후에는 팔라듐 금속으로 환원되어 침전되어 있음을 확인할 수 있었다. 따라서 수소를 직접 사용한 경우에는 균일계 팔라듐인 Pd(II)이 불안정하고 반응 조건에서 환원되어 메탄 활성화에 기여할 가능성이 낮음을 유추할 수 있다.

<표-2> 메탄의 메탄올 전구체로의 직접 전환 반응에서 CO/H2O/O2와 H2/O2시스템 비교

3) 에탄의 전환 반응

메탄의 전환 반응에 활성이 높은 Pd/C+ Cu(CH3COO)2 촉매계를 에탄의 산화 반응에 적용시켜 보았다. 21.5mg Pd/C와 0.05 mmol Cu(CH3COO)2를 4ml CF3COOH와 1ml (CF3CO)2O의 혼합 용매에 녹인 후 수소, 에탄, 그리고 산소로 전체 압력을 100psi, 500psi, 그리고 600psi로 올린 후 80oC에서 5시간 동안 반응을 시켰다.  분석 결과 0.94 mmol CF3COOC2H5, 0.36 mmol CF3COOCH3 그리고 0.55 mmol CH3COOH를 얻을 수 있었는데 이 경우에는 에탄내의 탄소간의 결합이 끊어져서 생긴 메탄올 전구체도 생성되는 결과를 얻을 수 있었다.

참고문헌

1. Stahl, S.S., Labinger, J.A., and Bercaw, J.E., Angrew. Chem. Int. Ed. 37,

2180 (1998); Shilov, A.E., and Shulpon, G.B., Chem. Rev., 97, 2879 (1997);

Crabtree, R.H., Chem. Rev., 95, 987 (1995); Chem. Rev., 85, 245 (1985);

2. Periana, R.A., Taube, D.J., Evitt, E.R., Loffler, D.G., Wentrcek, P.R., Voss,

G., and Masuda, T., Science, 259, 340 (1993); Periana, R.A., Taube, D.J.,

Gamble, S., Taube, H., Satoh, T., and Fujii, H., Science, 280, 560 (1998).

3. Basickes, N., Hogan, T.E., and Sen, A., J. Am. Chem. Soc., 118, 13111

(1996); Piao, D.-G., Inoue, K., Shibasaki, H., Taniguchi, Y., Kitamura, T., and

Fujiwara, Y., J. Organomet. Chem., 574, 116 (1999).

4. Kao, L.-C., Hutson, A.C., and Sen, A., J. Am. Chem. Soc., 113, 700 (1991);

Seki, Y., Mizuno, N., and Misono, M., Appl. Catal. A: General, 158, L47

(1997); Mizuno, N., Seki, Y., Nishiyama, Y., Kiyoto, I., and Misono, M., J.

Catal., 184, 550 (1999).

5. Vargaftik, M.N.,  Stolarov, I.P., and Moiseev, I.I., J. Chem. Soc. Chem.

Commun., 1049 (1990); Nizova, G.V., Suss-Fink, G., and Shulpin, G.B., Chem.

Commun.,397 (1997); Nizova, G.V., Suss-Fink, G., Stanislas, S., and Shulpin,

G.B., Chem. Commun.,1885 (1998); Kurioka, M., Nakata, K., Jintoku, T.,

Taniguchi, Y., Takaki, K., and Fujiwara, Y., Chem. Lett., 244 (1995).

6. Barton, D.H.R., Tetrahedron, 54, 5805 (1998).

7. Yamanaka, I., Soma, M., and Otsuka, K., Kinetics and Catalysis, 40(3), 414

(1999).

8. Lin, M., Hogan, T., and Sen, A., J. Am. Chem. Soc., 119, 6048 (1997).

9. Park, E.D., Choi, S.H., and Lee, J.S., submitted to J. Catal.

10. Gosser, L.W., U.S. Pat., 4,681,751, 1987.