Pt/KIT-1 촉매를 이용한 C2H4에 의한 NO 환원반응에서의 SO2의 영향

김 진 원, 강  민, 김 동 현, 이 재 의

아주대학교 화학·생물공학부

The effect of SO2 on the Reduction of NO by C2H4 over Pt/KIT-1 catalyst.

Jin-Won Kim,  Min-Kang, Dong-Hyun Kim, Jae-Eui Yie

School of Chemical Engineering & Biotechnology, Ajou University, Su-won       442-749, Korea

1.서  론

최근에 디젤엔진이나 산소가 풍부한 조건에서 탄화수소를 이용한 NOx의 환원반응에 대한 많은 연구가 진행되어져 왔다. Iwamoto는[1] NOx 제거공정을 촉매를 이용한 NO의 직접분해와 탄화수소를 이용한 선택적 촉매환원반응으로 분류하였다. 많은 연구결과로 그는 NO 분해반응이 가장좋은 방법이지만, 탄화수소를 이용한 NO의 SCR반응이 실질적인 방법으로 제시하였다. 그러나 탄화수소를 이용한 NOx의 환원반응은 수증기와 SO2에 의해 억제가 된다.[2] 수증기는 NOx가 포함되어진 가스중에 포함되어져 있다. Hamada[3]와 Hirabayashi등[4]은 반응가스에 수증기가 존재하는 경우에 Pt 담지촉매들의 활성의 영향이 없는 것으로 보고하였다. 반면에, Miyadera[5]는 Cu/alumina 촉매에서 수증기에 의한 반응활성의 감소를 보고하였다. 자동차에서 사용되는 연료에는 잔류하는 황성분이 존재하게 되어 실제 적용촉매에서는 SO2에 저항성이 강한 촉매가 필요하게 된다. Pt 담지 촉매들은 실제 디젤 배기조건에서 내구성이 있는 것으로 보여지고 SO2에 의해 약간 영향을 받는 것으로 알려지고 있다. Sumiya등[6]은 수증기(10%)와 SO2(30ppmv)의 영향을 Ag/alumina 촉매를 이용하여 실험하였다. 그들은 250-470℃의 범위에서 NOx 환원반응이 억제되는데, 이것은 촉매에서 sulfate를 형성하기 때문으로 보고하였다. Li 와 Armor[7]는 NO/CH4/O2의 반응가스하에서 Co-ZSM-5와 Co-ferrierite 촉매하에서 반응가스중에 SO2가 첨가되는 경우에 대해 실험을 실시하였다. 전자는 고온에서 SO2가 촉매의 활성을 증가시키는 것으로 나타났지만, 후자는 NO 환원반응이 감소하는 것을 보였다. TPD 실험결과 두촉매 모두 활성점에 주요부분이 흡착된 SO2에 의해 덮혀있는 것으로 나타났다. 그들은 촉매 반응활성이 감소하는 이유가 흡착된 SO2에 의해 메탄의 산화반응이 방해를 받기 때문인것으로 나타내었고, SO2는 porous catalyst의 외부 표면에 우선적으로 흡착되어 촉매 활성의 SO2의 영향이 각 촉매의 활성점의 위치에 따라 결정된다고 보고하였다. 반면에 Kikuchi등[8]은 H-Fe-silicate와 Cu-ZSM-5의 촉매활성을 조사한 실험에서 반응가스조성에 SO2가 존재하는 경우 거의 영향을 받지 않음을 보였다. Amiridis등[9]은 다른촉매와 제안된 반응메카니즘들을 요약하였다. 결과로 수증기와 SO2가 반응가스중에 존재하게 되면 NO환원을 방해하고, N2O나 SO3와 같은 원하지않는 가스생성물이 형성된다.

본연구에서 반응조건에 따른 NO 전환활성과 DRIFTS cell을 이용하여 반응경로를 알아보고자 하였다.

2. 실험

2-1. Pt/KIT-1 촉매제조

담체로 사용되는  KIT-1 zeolite는 문헌[10]을 참고로 하여 실험실에서 pure silica  형태로 제조하였다. 제조된 KIT-1의 골격의 일부를  Al로 치환하여 이온교환이 가능하도록 하였다.[11]

Pt(NH3)4Cl2(Aldrich)의 수용액을 실온에서 메조포러스 분자체 KIT-1에 이온교환 시킨 후 여러 번 증류수로 세척하였다. 그리고 오븐을 사용하여 120 ℃에서 건조시킨 다음, 공기분위기에서 1℃/min으로 550 ℃까지 승온 시키고 나서 550 ℃에서 2 시간 더 소성하여 촉매를 제조하였다. 담지된 Pt 금속의 함량은 ICP를 이용하여 측정한 결과 0.8wt%가 되었다.

2-2. 반응실험

반응기는 외경이 3/8 inch인 U자형 흐름반응기를 사용하였다. 반응가스는 C2H4 : 1,000ppm, NO : 300 ppm, O2 : 10%, H2O : 10%, SO2 : 100ppm이 되도록MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 공간속도가 50,000h-1이 되도록 조절하여 실험을 실시하였다. 수증기는 증기압을 이용하여 반응기에 유입이 되도록 하였고, 열선을 이용하여 수증기의 응축을 방지하였다. 반응가스의 분석은 Chemiluminecence NOx analyzer(API model 2000)을 이용하였다.

2-3. DRIFTS 실험

DRIFTS spectra는 Nicolet Magna FT-IR model 550을 이용하여 MCT detector를 이용하여 측정하였다. IR 측정전에 시료들은 500℃에서 4시간동안 산소로 산화시킨후 실험온도에서 10분간 He을 흘려주었다. 모든 반응가스들은 시료에 유입되기 전에 수증기와 NO2를 제거하기 위해 trap을 통과시켰다. spectra는 30cm3/min의 전체유량으로 대기압하에서 측정하였다.

3.결과 및 고찰

Fig. 1에 Pt/KIT-1 촉매에서의 반응가스중의 SO2농도에 따른 에틸렌 전환반응의 결과를 나타내었다. 반응가스중에 존재하는 SO2의 농도가 증가할수록 에틸렌 전환반응의 온도가 고온쪽으로 이동하는 것을 관찰할 수가 있었다. 또한 SO2의 농도가 증가할수록 고온으로 이동하는 정도가 작아지는 것을 관찰하였다. Burch 등은 Pt/Al2O3 촉매하에서 propene 산화반응의 light off 온도가 SO2의 농도가 증가함에 따라 고온쪽으로 이동하는 것을 보고하였는데, 우리의 실험결과도 문헌의 결과와 일치함을 알수가 있었다.

Fig. 2에는 Pt/KIT-1 촉매에서의 반응가스중의 SO2 농도에 따른 NO의 환원활성을 나타내었다. 반응가스중의 SO2의 농도가 증가할수록 저온부분의 반응활성이 감소하는 것을 관찰할 수가 있었다.

Fig 3에는 170℃에서 에틸렌 산화반응에 있어 반응가스에 SO2 존재유무에 따른 DRIFTS spectra를 나타낸 것이다. 그림 (a)와 (b)를 비교해보면 에틸렌의 산화반응에 의해 생성된 CO2 peak부분이 반응가스에 SO2가 존재하는 경우에 크게 감소함을 알수가 있었고, 이것은 Fig. 1에서의 에틸렌의 산화반응의 실험결과와 일치한다.

Fig. 4에는 C2H4+NO+O2의 반응가스 조건에 SO2가 첨가되는 경우의 IR spectra를 나타내었다. 2140cm-1 부근의 peak는 문헌에 제올라이트 골격에 흡수된 NO2+로 규명하였다. 1500-1600cm-1 부근의 peak들은 NO에 의해 생성된 물질들로 보고가 되어져 있다.

반응가스에 SO2가 유입된 경우의 IR spectra를 보면, 문헌에서의 골격의 Al와 SO2에 의해 생성된 peak들(1130, 1390cm-1)이 관찰이 되지 않았다. 반응실험결과 에틸렌의 산화반응이 SO2의 농도에 의해 영향을 받는 것으로 보아 SO2가 Pt상위의 활성점에 작용하여 반응활성을 억제하는 것으로 생각되어진다.

4. 참고문헌

1 M. Iwamoto, Catal. Today 29 (1996) 29.

2 T. Miyadera, K. Yodhida , Chem. Lett. (1993) 1483

3 H. Hamada, Catal. Today 22 (1994) 21

4 H. Hirabayashi, H. Yahiro, N. Mizuno, M. Iwamoto, Chem. Lett. (1992) 2235

5 T. Miyadera, Appl. Catal. B 2 (1993) 199.

6 S. Sumiya, M. Saito, H. He, Q. C. Feng, N. Takezawa, K. Yoshida. Catal.

Lett 50 (1998) 87

7 Y. Li, J.N. Armor, Appl. Catal. B 5 (1995) L257

8 E. Kikuchi, K. Yogo, S. Tanaka, M. Abe, Chem. Lett. (1991) 1063.

9 M. D. Amiridis, T. Zhang, R. J. Farrauto, Appl. Catal. B 10 (1996) 203.

10. R. Ryoo, J. M. Kim, C. H. Ko, and C. H. Chin, J. Phys. Chem. 100(1996)      17718

11. R. Ryoo, S. Jun, J. M. Kim, and M. J. Kim, Chem Commun.,(1997)2225

Fig.   SO2의 농도에 따른 에틸렌

전환반응

Fig.   SO2의 농도에 따른 NOx

전환활성

Fig. 3  DRIFTS spectra of

(a) C2H4+O2

(b) C2H4+O2+SO2

Fig. 4. DRIFTS spectra of

(a) C2H4+NO+O2

(b) C2H4+NO+O2+SO2