은 함유 Round 및 C 형 활성 탄소 섬유의 활성화

조태현, 이상문, 유승곤

충남대학교 화학공학과

Activation of silver-containing circular and C-shaped carbon fibers

T.H. Cho, S.M. Lee, S.K. Ryu

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

탄소섬유는 고내열성, 내화학성등이 우수하여 다양한 산업 분야에 사용되고 있으며, 이를 활성화한 활성탄소섬유는 일반 활성탄보다 우수한 흡착 성능으로 중금속 및 유기물질 제거에 효력을 발휘하고 있다. 탄소섬유의 응용 연구는 다방면으로 진행되고 있으며, 복합재 제조를 위한 탄소섬유는 접촉면적 증가 및 물성향상을 위하여 Round 형 뿐만 아니라 C 형, Hollow 형 등 여러 가지 형태가 개발되었다.[1]

이중 C 형 탄소섬유는 Round 형 탄소 섬유에 비해 물리적 특성 및 넓은 외부 면적으로 강도가 우수하다. 즉 C형 탄소섬유의 부피 대 표면적 비가 증가 하여, 복합재료 구성시 매트릭스 수지에 결합할 수 있는 면적이 증가되어 결합력을 크게 할 수 있고 충격시 충격력을 완화할 수 있기 때문이다. 그러므로 넓은 표면적을 가진 C형 탄소섬유를 활성화 할 경우에는 산화되는 면적이 커서 Round 형보다 큰 비표면적을 갖을 뿐만 아니라 성형체 구성에서 결합력이 증강될 것으로 믿어진다. 이미 Ryu 등은 Hollow 형 탄소섬유를 활성화하여 Round 형과 특성을 비교한 바 있다.[2] 또한 C 형 탄소섬유에 항균성을 지닌 은을 첨가 하여 활성탄소섬유로 제조할 경우, 기존의 은 함유 Round 형 활성탄소섬유[3] 보다 높은 비표면적을 유지 할 수 있다고 판단된다.

그러므로, 본 실험에서는 항균성을 가진 은을 첨가한 Round 형 및 C 형 탄소섬유를 용융방사법[4]으로 제조하고, 활성화하여 비표면적 및 기공분포도를 비교하여 C 형 활성탄소섬유의 응용성을 높이고자 하였다.

실험재료 및 방법

실험에 사용된 원료는 납사 분해 잔사유(Naptha cracking bottom, (주) SK) 이며 특성은 Table.1 과 같다. 방사성을 향상시키기 위해 핏치를 390℃, 360℃에서 각각 3시간씩 열처리하였다. 열처리된 핏치는 잘게 분쇄하여 AgNO3(99.8%, m.p=212℃, density 4.35, Kojima) 1wt%을 투입하여 혼합하였다. 방사는 용융방사방법으로 절사현상이 거의 발생되지 않는 온도(Round 형 : 310℃, C 형 : 290℃)에서 각각 실시하였다.  섬유의 불융화를 위한 안정화 공정은 280℃에서 30분간 공기 분위기하에서 실시하였고, 탄화는 질소 분위기에서 1000℃에서 30분간 실시하였다. 활성화는 수증기 활성화 방법을 이용하였다. 900℃에서 10분, 30분, 50분 간격으로 실시하였고 운반 가스로 질소를 사용하였다. 수증기와 질소 비율은 0.51 이다.  섬유의 외부 표면 관찰을 위해 SEM을 이용하였고 EDS을 이용하여 은의 존재를 확인하였다. 비표면적 및 세공 부피는 77 K에서 질소 흡착법에 의해 구한 등온 곡선으로부터 BET 식을 이용하여 비표면적, BJH 방법을 이용하여 세공 분포를 확인하였다.

Table 1. Properties of reference isotropic pitch

Elementary analysis(wt %)			C/H atomic ratio	Benzene Insoluble (wt%)	Quinoline Insoluble (wt%)	Softening Point(℃)
C	H	N
97.2	2.68	0.12	2.96	44.2	1.1	257

결과 및 고찰

Fig. 1는 Round 형과 C 의 탄소섬유 및 활성탄소섬유의 SEM 사진이다. 사진에서 EDS를 통해 은의 존재를 확인 할 수 있었다. 일반적인 탄소섬유의 표면이 매끈한 형상을 가지고 있으나 은의 첨가로 인하여 섬유의 외부에 흠이 형성되었음을 알 수 있다. 이는 은의 녹는 점이 약 961.93℃로 탄화 과정중에 일부 은 입자가 용융 및 결합하여 형성되었다고 생각된다. 사진 (d)로 부터는 C 형 섬유가 활성화가 되어도 C 의 형상을 그대로 유지되고 있음을 알 수 있다.

Fig. 2 은 시간에 따른 burn-off 의 변화를 도시하였다. 외부 표면적이 큰 C 형 탄소섬유가 Round 형 탄소섬유에 비하여 burn-off 의 값은 컸다. 이 때 질소와 수증기의 비율은 0.51 이다. 그러나 이 비율이 1.1 이상의 과잉 수증기가 공급되었을 경우 C 형이 Round 형보다 burn-off 값은 컸으나 비표면적은 Round 형의 경우 1400 m2/g, C 형의 경우는 1200 m2/g  이었다. 이것은 C 형의 섬유가 수증기와 반응하여 산화가 되는 면적이 커서 수증기의 양이 증가되면 산화반응이 섬유 내,외부에서 고르게 되지 않고, 단지 표면이 깎여 나가기 때문에 비표면적은 오히려 줄어들었음을 의미한다. 즉 섬유의 burn-off 차이는 섬유와 수증기의 접촉면적에의한 것으로 판단된다.

Fig. 3 과 4 는 활성화 시간에 따른 질소 흡착량의 변화이다. 10분대까지는 모두 일정한 비율로 산화되어 등온선이 거의 유사하나 30분 이후부터 C 형의 경우  흡착량은 많아 지게 되고 비표면적도 Round 형보다 증가하였다. Fig. 3 의 등온 흡착선을 이용하여 기공 분포를 살펴 보면 활성화에 따른 기공발달은 Round 형이나 C 형이나 거의 유사한 분포를 보여준다. 이것은 은을 첨가한 Round 형 이나 C 형 섬유가 탄소섬유 내부의 기공 발달은 유사하며 burn-off 나 비표면적의 차이는 수증기와 섬유간의 접촉 면적의 증가 때문으로 생각된다.

Table 2 는 Ryu 등이 발표했던 Ag 함유 활성 탄소 섬유의 비표면적과 본 실험의 결과를 비교하였다. 은 1 wt%을 함유한 Round 형 섬유인 경우 거의 유사한 비표면적을 나타내었다. 그러나 C형의 경우 0.1 wt% 와 흡사한 비표면적을 나타내었다. 이것은 Round 형과는 달리 C 형이 형태상으로 Round 형보다 두께가 얇아서 금속을 고루 분포시킬 수 있으며, 은이 활성 촉매 역할을 하여 비표면적을 증가시킨 것으로 판단된다.

Table 2. Comparison of specific surface area.

Sample	Ag contents	Burn-off	BET area
Ryu-S1	0.1 wt%	62%	1900 m2/g
Ryu-S2	1 wt%	62%	1500 m2/g
Round ACF	1 wt%	54%	1460 m2/g
C-shaped ACF	1 wt%	63%	2200 m2/g

결론

은 1wt%을 함유한 Round 형 및 C 형 활성탄소섬유를 제조하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. C 형 탄소섬유의 경우 Round 형 보다 burn-off 가 컸다. 이는 C 형이 엷은 겉표면을 소유하고 있어서 산화반응이 가속되었기 때문으로 판단된다. 이것은 활성화 시간을 단축하는 효과가 있다.

2. 은 함유 C 형 탄소섬유의 비표면적은 활성화 시간에 비례하여 증가하였으며Round 형보다 500∼600 m2/g 정도 높은 비표면적을 가진 은 함유 활성탄소섬유를 제조할 수 있었다.

3. Burn-off 에  따른 기공의 크기 분포는 Round 형과 C 형이 거의 비슷하며 활성화도의 차이는 산화 되는 면적의 차이에 기인한 것을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Edie D.D., Fox, N. K., Barnett, B.C. and Fain, C.C.: carbon, 24, 477(1986).

2. Chae, J.S, Ko, K.R., Jung, C.H, Rhee, B.S. and Ryu, S.K.: Hwahak konghak, 31, 99(1993).

3. Ryu. S.K., Kim S.Y., Gallego, N., Edie, D.D. : carbon, 37, 1619(1999).

4. Cho, T.H, Eom, S.Y. and Ryu, S.K.: "Proceeding of 24th conference on carbon marterial", Nagano, Japan, 266(1999).

Fig. 1. SEM photos of CFs and ACFs.

(a) R-CF                     (b) C-CF

(c) R-ACF(Burn-off : 62%)    (d) C-ACF(Burn-off: 77%)

Fig. 2. Burn-off of round and C-shaped ACFs.

Fig. 3. N2 adsorption isotherms of ACFs.

Fig. 4. Specific surface area with respect to burn-off