금속이온이 치환된 FSM-16 유도체의 제조 및 흡착특성

김종안, 서정권, 정순용, 이정민, 유승곤*

한국화학연구소 응용화학연구부, *충남대학교 화학공학과

Preparation and Adsorption Characteristics of Metal-incorporated FSM-16 Derivatives

Jong-An Kim, Jeong-Kwon Suh, Soon-Yong Jeong, Jung-Min Lee and Sung-Kon Ryu*

Applied Chem. & Eng. Div. of KRICT

*Dept. of Chem. Eng. of Chungnam National University

1. 서론

중기공성 실리카 분자체인 FSM-16에 금속 원자를 치환시켜 친수성 흡착력이 보다 우수한 FSM-16 유도체를 합성하였다. 합성품은 X-ray 회절분석(XRD)을 통해 구조분석을 실시하였다. 흡착특성을 조사하기 위해 77K에서 액체질소를 흡착시켜 BET 방법으로 흡착 등온곡선을 구하였으며, 친수성 흡착특성을 연구하기 위해 298K에서 수증기에 대한 흡착등온선을 구하였다. 합성한 금속치환 FSM-16 유도체중에서 Ga-FSM-16은 친수성 흡착 특성이 금속이 결합되지 않은 FSM-16에 비해 우수한 결과를 보였으며, 흡착 형태는 IUPAC 분류의 Type Ⅴ 경향을 보였다. 합성품은 XRD 패턴에 있어서도 FSM-16에 비해 결정성이 양호한 것으로 나타났다.

2. 이론

최근에 와서 MCM-41이나 FSM-16과 같은 매우 규칙적인 중기공성 분자체의 합성에 많은 관심들이 집중되고 있다[1-2]. Yanagisawa등은 층상 폴리규산염인 카네마이트(kanemite)로부터 균일한 기공크기를 갖는 중기공성 실리카의 합성을 보고하였다[3]. 이들의 연구에서 카네마이트의 실리케이트 단일 층들은 알킬트리메틸암모늄 이온(alkyltrimethyl-ammonium ion)과 카네마이트 층 내부에 존재하는 나트륨 이온(Na+)의 양이온 교환과정에서 서로 축합되어 3차원의 실리케이트 골격을 형성한다고 하였다. Inagaki등은 실리카 골격에 알루미늄(Al)을 첨가시키면 산성도(acidity)가 증가하게 되며, 이러한 산성도는 일반적인 무정형 실리카-알루미나의 특성과 유사한 경향을 나타낸다고 보고하고 있다[4]. MCM-41에 대한 흡착특성 연구는 지금까지 폭넓게 연구되어 왔는데, 최근에 와서는 촉매 특성을 향상시키기 위해 실리카 골격에 금속원자를 치환시켜 산성도를 증가시키는 연구가 발표되고 있다[5-6]. 대표적인 치환 금속성분으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 철(Fe) 그리고 코발트(Co)등이 있다. 그러나  금속치환 FSM-16에 대한 합성 및 흡착특성 연구는 아직 미흡한 실정이다.

지금까지 알려진 금속치환 다공성 분자체의 합성 방법은 두 가지가 있는데, 첫째 방법은 결정성 층상 실리케이트 물질의 층 사이에 유기물질을 도입할 때 금속 이온을 층상의 SiO4 사면체 결정에 첨가시키는 방법이 알려져 있었다. 상기 방법으로 합성한 기공성 실리카 물질은 금속 이온에 의해 고체 산성도를 가지는 것으로 나타났으며 이로 인해 촉매 및 흡착제로서 사용되어 질 수 있다고 하였다.

또 다른 합성 방법은 유기 물질을 층간에 도입한 다음 금속이온을 첨가시키는 방법이 있다. 이 방법에 의해 Al을 첨가한 Inagaki의 연구에 의하면 6-배위 금속이온은 거의 동등한 비율로 층상 결정 표면에 결합된다고 제시하였다.

상기의 실리카 다공성 분자체 물질에서 대부분의 첨가된 금속이온은 실리카 골격의 표면에 부착될 뿐 실제적으로 결합되기는 어려워 높은 비율로 결합시키는 것이 불가능하여 원하는 산성도를 얻기 어려운 문제가 있다.

본 연구자들은 높은 비율의 금속이온을 실리카 골격에 결합시켜 높은 촉매 산성도와 흡착능을 얻기 위한 방법을 연구하였다. 본 연구에서 합성한 방법은 우선 금속성분이 첨가된 화합물을 액상 나트륨 실리케이트(물유리, SiO2/Na2O=2.00)에 첨가한 다음 이것을 소성하여 결정성의 SiO4 사면체 골격을 형성하고 금속 산화물을 얻었다. 이 물질을 일반적인 중기공성 실리카 분자체인 FSM-16의 합성방법에 따라 제조하여 최종 합성품을 제조하였다.

3. 실험

3.1 합성

3.1.1 금속이온의 첨가

계산된 양만큼(Si/Metal=100) 액상 규산나트륨(물유리, SiO2/Na2O=2.00)에 각각의 금속원소가 포함된 화합물(Al(NO3)3·9H2O)을 첨가하고 혼합하여 숙성(aging)시킨 다음 120℃에서 4시간동안 건조시켰다. 이것을 725℃에서 4시간 동안 소성시켜 SiO2 사면체 골격에 금속이 치환된 형태의 결정성 층상 실리케이트(□-Na2Si2O5)를 얻었다.

3.1.2 금속-FSM-16 유도체의 제조

상기 3.1.1에서 제조한 4종류의 층상 실리케이트를 각각 50g씩 증류수 500□에 넣고 3시간동안 교반하고 여과하여 카네마이트(kanemite, NaHSi2O5·3H2O)를 얻었다. 상기 카네마이트를 1000□의 0.1mol-Hexadecyltrimetylammonium bromide(C16H33N+(CH3)3·Br) 수용액에 넣고 70℃에서 3시간동안 교반시켰다. 그런 후 2mol-HCl을 첨가하여 pH 8.5로 조절한 다음 다시 70℃에서 3시간동안 교반하였다. 상기 반응 종결 후 여과하고 증류수로 충분히 세척한 다음 60℃에서 8시간이상 건조시키고 이것을 600℃에서 6시간동안 소성하여 FSM-16 유도체를 얻었다.

3.1.3 시료의 분석

상기에서 제조한 금속-FSM-16 유도체는 구조분석을 위해 X-ray 회절분석(XRD)을 실시하였다. 분석은 CuK□, 35kV, 15mA의 조건에서 시행하였다. 제조한 시료들의 기공특성을 평가하기 위해 ASAP 2010 (Micromeritics, USA)을 사용하였으며, 분석조건은 77K에서 질소 흡-탈착 등온곡선을 얻어 시료들의 흡착량과 세공크기, 부피 및 비표면적 값을 구하였다.

3.1.4 흡착특성 평가

상기에서 제조한 시료들의 친수성 흡착특성을 살펴보기 위해 자체 제작한 진공라인을 이용하여 298K에서 수증기에 대한 부피 측정법(volumetric method)으로 흡착량을 측정하였다.

4. 결과 및 토론

4.1 시료의 분석

합성한 시료의 XRD 패턴은 Fig. 1에 나타내었는데, Ga-FSM-16과 La-FSM-16의 경우 결정성이 매우 양호한 것으로 나타났다. Table 1.은 시료의 기공특성을 나타낸 것이다. 제조한 시료의 비표면적 값은 850∼990□/g 이었으며, 다른 기공특성들도 문헌상의 값들과 유사하였다. BJH식에 의해 계산된 시료의 기공벽 두께는 금속이 치환되기 전보다 증가된 것으로 계산되며, 이로 인해 금속이 치환되기 전 시료에 비해 수열 안정성이 증가할 것으로 예상된다.

4.2 흡착특성

Fig. 2와 Fig. 3은 각각 제조한 시료의 질소 및 수증기에 대한 흡착 등온선을 나타낸 것이다. 그림에서 보는 바와 같이 금속이 치환된 시료의 경우 질소 흡착특성은 IUPAC 분류의 Type Ⅳ 형태를 보였으며, 수증기 흡착 특성은 Type Ⅴ 형태를 보였다. 시료의 수증기에 대한 친수성 흡착특성은 Ga-FSM-16의 경우 이미 잘 알려진 MCM-41 및 FSM-16에 비해 우수한 것을 알 수 있었다.

Table 1. Pore properties of synthetic metal-incorporated FSM-16 derivatives
Samples*	BET method			Wall thickness,(BJH) (Å)
	SBET (□/g)	Pore diameter (Å)	Pore volume (□/g)
Ga-FSM-16	999.5	46.46	1.13	19.1270
La-FSM-16	857.3	42.70	0.88	20.9817
Al-FSM-16	983.6	39.81	0.95	24.2995
FSM-16	961.7	54.47	1.29	13.4174
* Si/metal ratio = 100

Fig. 1 XRD patterns of metal-incorporated FSM-16 derivatives

Fig. 2 N2 adsorption isotherms of metal-

incorporated FSM-16 dertivative

at 77K

Fig. 3 Adsorption isotherms of water

vapor on metal-incorporated

FSM-16 derivatives at 298K

참고문헌

1. Kresge, C. T., Leonowiez, M. E., Roth, W. J., Vartuli, J. C. and Beck, J. S.     : Nature 359, 710(1992).

2. Inagaki, S., Koiwai, A., Suzuki, N., Fukushima, Y. and Kuroda, K. : Bull.      Chem. Soc. Jpn. 69, 1449(1996).

3. Yanagisawa, T., Shimizu, T., Kuroda, K. and Kato, C. : Bull. Chem. Soc.      Jpn. 63(4), 988(1990).

4. Yamada, Y., Inagaki, S. and Fukushima, Y. : U. S. Patent, 5,750,085(1998).

5. Koyano, K. A. and Tatsumi, T. : Microporous Mater. 10, 259(1997).

6. Tuan, Z. Y., Liu, S. Q., Chen, T. H., Wang, J. Z. and Li, H. X. : J. Chem.     Soc., Chem. Commun. 973(1995).